Гидролиз солей. Особое место среди обменных реакций занимает гидролиз

Особое место среди обменных реакций занимает гидролиз. В общем случае гидролиз (от греч. hydros – вода и lysis – разложение, распад) – это взаимодействие веществ с водой. Гидролизу могут подвергаться химические соединения различных классов: соли, углеводы, белки, эфиры, жиры и т.д. При гидролизе солей образуется основание и кислота. Например, при гидролизе цианистого натрия NaCN образуется гидроксид натрия NaOH и синильная кислота HCN:

NaCN(р.) + HOH «NaOH(р.) + HCN(р.).

Таким образом гидролиз соли обратен процессу нейтрализации (т.е. процессу взаимодействия кислот с основаниями). При гидролизе соединений неметаллов обычно образуется две кислоты. Например, при гидролизе трихлорида фосфора PCl₃ образуются ортофосфористая H₃PO₃ и соляная HCl кислоты:

PCl₃(р.) + 3HOH «H₃PO₃(р.) + 3HCl(р.).

В неорганической химии чаще всего рассматривают гидролиз солей. Гидролиз солей – это реакции обмена между водой и растворёнными в ней солями, происходящая в результате поляризационного взаимодействия ионов соли с их гидратной оболочкой в водном растворе. Чем значительнее это взаимодействие, тем интенсивнее протекает гидролиз. В результате гидролиза соли в растворе появляется некоторое избыточное количество ионов H⁺ или OH^–, сообщающее раствору кислотные или щелочные свойства. Показателем глубины протекания гидролиза является степень гидролиза b – отношение концентрации гидролизованных молекул С_М(гидр.) к исходной концентрации растворённых молекул соли С_М:

.

(5.42)

Степень гидролиза обычно невелика. Так, при Т = 298,15 К в растворе 0,1 М CH₃COONa b» 10^–4; в растворе 0,01 М NH₄Cl b» 10^–4; в растворе 0,1 М CH₃COONH₄ b» 5×10^–3. Т.к. гидролиз – эндотермический процесс (D_rH > 0), степень гидролиза возрастает с увеличением температуры в соответствии с принципом Ле-Шателье – Брауна (см. §3.5).

Различают 4 варианта взаимодействия воды и соли:

1. Если катионы и анионы имеют небольшие заряды и большие размеры, то их поляризующее влияние на молекулы воды невелико, т.е. взаимодействие соли с водой практически не происходит. Это относится к солям, образованным сильным основанием (катионы Na⁺, K⁺, Ca²⁺ и т.д.) и сильной кислотой (анионы Cl^–, NO₃^–, SO₄^2– и т.д.). Итак, соли, образованные сильным основанием и слабой кислотой, гидролизу не подвергаются. В этом случае равновесие диссоциации воды в присутствие ионов соли почти не нарушается. Растворы таких солей практически нейтральны (рН» 7).

2. Если соль образована катионом сильного основания и анионом слабой кислоты (S^2–, CO₃^2–, CN^–, F^–, CH₃COO^– и т.д.), то происходит гидролиз по аниону. Например, взаимодействие карбоната натрия Na₂CO₃ с водой:

Na₂CO₃(р.) + HOH «NaOH(р.) + NaHCO₃(р.),

2Na⁺ + CO₃^2– + HOH «Na⁺ + OH^– + Na⁺ + HCO₃^–,

CO₃^2– + HOH «OH^– + HCO₃^–.

Так как в растворе образуется избыток гидроксид-ионов OH^–, то раствор имеет щелочную реакцию (рН > 7). Гидролиз многоосновных анионов протекает в основном по первой ступени (как в рассмотренном примере). Второй, третьей и т.д. ступенями гидролиза обычно пренебрегают.

Запишем выражение константы равновесия К_С данной реакции гидролиза по аниону, принимая, что в разбавленных растворах активности ионов примерно раны их концентрациям:

.

Так как концентрация воды [HOH] при гидролизе изменяется незначительно, её принимают постоянной и, умножая на константу равновесия К_С, получают константу гидролиза К_Г:

.

В общем виде для реакции гидролиза соли по аниону A^– слабой кислоты НА:

.

(5.43)

Если С_М – молярная концентрация гидролизуемой соли, а b – степень гидролиза, то равновесные концентрации частиц будут равны соответственно: [OH^–] = [HA] = bC_М, [A^–] = C_М(1 – b). Подставляя эти соотношения в уравнение (5.43), получаем:

.

(5.44)

Т.к. b << 1, можно принять 1 – b» 1, тогда уравнение (5.44) переходит в:

.

(5.45)

Из уравнения (5.45) следует, что степень гидролиза соли по аниону b возрастает с уменьшением концентрации гидролизуемой соли С_М, т.е. с разбавлением раствора соли.

Константа гидролиза соли по аниону связана с константой диссоциации слабой кислоты. В уравнении (5.43) умножим числитель и знаменатель на [H⁺]:

.

Учитывая, что [OH^–]×[H⁺] = К_В (ионное произведение воды – см. (5.31)), а (константа диссоциации слабой кислоты НА – см. (5.13)), получим:

.

(5.46)

Заметим, что в рассмотренном примере гидролиза Na₂CO₃:

,

где К_Д,К,II – константа диссоциации угольной кислоты по второй ступени. Таким образом, в уравнение (5.46) для расчёта константы гидролиза по первой ступени входит константа диссоциации слабого электролита по последней ступени.

3. Если соль образована катионом слабого основания (NH₄⁺, Cu²⁺, Al³⁺ и т.д.) и анионом сильной кислоты,то происходит гидролиз по катиону. Например, взаимодействие хлорида алюминия AlCl₃ с водой:

AlCl₃(р.) + HOH «AlOHCl₂(р.) + HCl(р.),

Al³⁺ + 3Cl^– + HOH «AlOH²⁺ + 2Cl^– + H⁺ + Cl^–,

Al³⁺ + HOH «AlOH²⁺ + H⁺.

Так как в растворе образуется избыток гидрид-ионов H⁺, то раствор имеет кислую реакцию (рН < 7). Гидролиз многокислотных катионов, так же, как и многоосновных анионов, протекает в основном по первой ступени.

Запишем выражение константы равновесия данной реакции гидролиза по катиону К_С:

.

Выражение константы гидролиза К_Г:

.

В общем виде для реакции гидролиза по катиону К⁺ слабого основания КОН:

.

(5.47)

Для раствора гидролизуемой соли концентрацией С_М [КOH] = [H⁺] = bC_М, [К⁺] = C_М(1 – b). Подставляя эти соотношения в уравнение (5.47) при b << 1, получим выражения (5.44) и (5.45). Таким образом, степень гидролиза соли по катиону b возрастает с уменьшением концентрации гидролизуемой соли С_М, т.е. с разбавлением раствора соли.

В уравнении (5.47) умножим числитель и знаменатель на [ОH^–]:

.

Учитывая, что [OH^–]×[H⁺] = К_В, а (константа диссоциации слабого основания КОН), получим выражение, аналогичное (5.46) с той разницей, что в него входит константа диссоциации не слабой кислоты НА К_Д,К, а слабого основания КОН К_Д,О:

.

(5.48)

В рассмотренном примере гидролиза AlCl₃:

,

где К_Д,О,III – константа диссоциации гидроксида алюминия по третьей (последней) ступени.

4. Если соль образована катионом слабого основания и анионом слабой кислоты,то происходит гидролиз по катиону и аниону. Например, взаимодействие ацетата аммония CH₃COONH₄ с водой:

CH₃COONH₄(р.) + HOH «NH₄OH(р.) + CH₃COOH(р.),

CH₃COO^– + NH₄⁺ + HOH «NH₄OH + CH₃COOH.

Так как в растворе не образуется избытка ни ионов H⁺, ни ионов ОH^–, раствор имеет реакцию близкую к нейтральной (рН» 7). Растворы солей этого типа в зависимости от соотношения констант диссоциации слабых кислоты и основания могут иметь слабокислую или слабощелочную реакцию.

Запишем выражение константы равновесия рассмотренной реакции гидролиза по катиону и аниону К_С:

.

Выражение константы гидролиза К_Г:

.

В общем виде для реакции гидролиза по катиону К⁺ слабого основания КОН и аниону A^– слабой кислоты НА:

.

(5.49)

Для раствора гидролизуемой соли концентрацией С_М [HA] = [КOH] = bC_М; [A^–] = [K⁺] = C_М(1 – b). Подставляя эти соотношения в уравнение (5.49), получим:

.

(5.50)

Т.к. b << 1, примем (1 – b)²» 1, тогда:

.

(5.51)

Из уравнения (5.51) следует, что степень гидролиза соли по катиону и аниону b не зависит от исходной концентрации соли С_М.

В уравнении (5.49) умножим числитель и знаменатель на ионное произведение воды [OH^–]×[H⁺] = К_В:

.

Учитывая, что константа диссоциации слабой кислоты НА , а константа диссоциации слабого основания КОН , получим:

.

(5.52)

Из уравнений (5.46), (5.48) и (5.52) следует, что чем меньше константа диссоциации слабой кислоты К_Д,К, слабого основания К_Д,О или их произведение (К_Д,К × К_Д,О), тем больше константа гидролиза К_Г. Иными словами, чем слабее кислоты и основания, тем в большей степени подвергаются гидролизу их соли.