Теория электролитов

7.1 Теория электролитической диссоциации

Электролитами называются вещества, которые при растворении в какой- либо среде распадаются на ионы независимо от того пропускается ли через систему электрический ток или нет. К электролитам относятся кислоты, основания и большинство неорганических и органических солей. Самопроизвольный процесс распада электролита в растворах на ионы называется электролитической диссоциацией. Впервые теория диссоциации была сформулирована в 1887 голу шведским химиком Сванте Аррениусом. Эта теория, получившая название классической теории диссоциации электролитов, состоит из следующих основных положений:

1) Молекулы кислот, оснований и солей при растворении самопроизвольно диссоциируют на ионы. При этом ионы ведут себя как молекулы идеального газа, т. е. не взаимодействуют между собой.

2) Не весь электролит, а только его часть распадается на ионы. Остальная его часть находится в растворе в недиссоциированном состоянии. Доля электролита, которая распадается на ионы, называется степенью диссоциации электролита.

3) К процессу электролитической диссоциации применим закон действующих масс.

Рассмотрим процесс диссоциации одно-однозарядного электролита:

KtAn = Kt⁺ + An^- (7.1)

Если концентрация электролита в растворе С и степень его диссоциации α, количество распавшегося на ионы электролита составит Сα. Тогда концентрация катионов и анионов

в растворе составит Сα, а концентрация непродиссоциирующего элекролита составит С – Сα. Уравнение закона действующих масс для реакции (1) выражается уравнением:

К = = , (7.2)

где К – константа равновесия или константа диссоциации электролита.

После преобразования получим:

K = (7.3)

Поскольку константа равновесия К зависит только от температуры, то можно заключить, что при разведении (уменьшении концентрации) электролита степень его диссоциации увеличивается. Разведением называют объём электролита, в котором содержится один грамм- эквивалент электролита, т. е.

V = , (7.4)

где V – разведение, л/г-экв.

Тогда уравнение (7.3) можно представить в виде:

К = (7.5)

Уравнения (7.3) и (7.5) часто называют законом разведения Оствальда.

В результате процесса диссоциации в растворе электролитов увеличивается число частиц. Это увеличение характеризует изотонический коэффициент Вант - Гоффа. Общее число частиц в единице объёма раствора для электролита с концентрацией С и степенью диссоциации α, распадающегося при диссоциации на k ионов, составит:

(С – Сα) + Сkα = С[1 – α(k – 1)] = iC, (7.6)

где i = 1 – α(k – 1) – изотонический коэффициент, который всегда больше единицы(i > 1).

Тогда для степени диссоциации электролита можно записать:

α = (7.7)

Все электролиты могут быть разделены на две группы: сильные и слабые.

Сильные электролиты – это вещества, которые даже в относительно концентрированных растворах полностью диссоциированы на ионы. К ним относятся неорганические кислоты и основания (HCl, HNO_3, H₂SO₄, NaOH, KOH и др.), большинство растворимых солей неорганических кислот.

К слабым относятся электролиты, которые характеризуются малой степенью диссоциации. Для них она составляет не более 5%. К слабым электролитам относятся некоторые неорганические кислоты и основания (H₂S, HCN, H₂CO_3, NH₄OH и др.), большинство органических кислот и некоторые соли [HgCl₂, FeF₃, Fe(CNS)₃ и др.].

Поскольку степень диссоциации слабых электролитов мала, то справедливо отношение

α 1, тогда уравнение (7.3) можно представить в виде:

K = Cα², (7.8)

откуда получим:

α = (7.9)

Классическая теория электролитической диссоциации позволила объяснить ряд опытных данных.

Так тепловой эффект реакций нейтрализации сильных кислот и оснований для всех кислот и оснований, отнесенный к одному грамм – молю воды, одинаков и равен тепловому эффекту реакции образования воды из ионов:

Н⁺ + ОН^- = Н₂О, (7.10)

что указывает на ионный характер реакции нейтрализации.

Электропроводность растворов электролитов увеличивается с разбавление раствора.

Это связано с тем, что при.разбавлении увеличивается степень диссоциации электролита, что, в свою очередь, приводит к увеличению числа ионов в растворе вследствие чего и возрастает электропроводность раствора.