Электрический ток в металлах. Электрический ток в электролитах. Законы Фарадея

Лекция. Электрический ток в различных средах

Электрический ток в металлах – это упорядоченное движение электронов под действием электрического поля. Опыты показывают, что при протекании тока по металлическому проводнику не происходит переноса вещества, следовательно, ионы металла не принимают участия в переносе электрического заряда.

Наиболее убедительное доказательство электронной природы тока в металлах было получено в опытах с инерцией электронов. Идея таких опытов и первые качественные результаты принадлежат русским физикам Л. И. Мандельштаму и Н. Д. Папалекси (1913 г.). В 1916 году американский физик Р. Толмен и шотландский физик Б. Стюарт усовершенствовали методику этих опытов и выполнили количественные измерения, неопровержимо доказавшие, что ток в металлических проводниках обусловлен движением электронов.

Схема опыта Толмена и Стюарта показана на рис. 3.3.1. Катушка с большим числом витков тонкой проволоки приводилась в быстрое вращение вокруг своей оси. Концы катушки с помощью гибких проводов были присоединены к чувствительному баллистическому гальванометру Г. Раскрученная катушка резко тормозилась, и в цепи возникал кратковременных ток, обусловленный инерцией носителей заряда. Полный заряд, протекающий по цепи, измерялся по отбросу стрелки гальванометра.

Рисунок 3.3.1. Схема опыта Толмена и Стюарта.

При торможении вращающейся катушки на каждый носитель заряда e действует тормозящая сила которая играет роль сторонней силы, то есть силы неэлектрического происхождения. Сторонняя сила, отнесенная к единице заряда, по определению является напряженностью E _ст поля сторонних сил:

Следовательно, в цепи при торможении катушки возникает электродвижущая сила , равная

где l – длина проволоки катушки. За время торможения катушки по цепи протечет заряд q, равный

Здесь I – мгновенное значение силы тока в катушке, R – полное сопротивление цепи, υ₀ – начальная линейная скорость проволоки.

Отсюда удельный заряд e / m свободных носителей тока в металлах равен:

Все величины, входящие в правую часть этого соотношения, можно измерить. На основании результатов опытов Толмена и Стюарта было установлено, что носители свободного заряда в металлах имеют отрицательный знак, а отношение заряда носителя к его массе близко к удельному заряду электрона, полученному из других опытов. Так было установлено, что носителями свободных зарядов в металлах являются электроны.

По современным данным модуль заряда электрона (элементарный заряд) равен

а его удельный заряд есть

Хорошая электропроводность металлов объясняется высокой концентрацией свободных электронов, равной по порядку величины числу атомов в единице объема.

Предположение о том, что за электрический ток в металлах ответственны электроны, возникло значительно раньше опытов Толмена и Стюарта. Еще в 1900 году немецкий ученый П. Друде на основе гипотезы о существовании свободных электронов в металлах создал электронную теорию проводимости металлов. Эта теория получила развитие в работах голландского физика Х. Лоренца и носит название классической электронной теории. Согласно этой теории, электроны в металлах ведут себя как электронный газ, во многом похожий на идеальный газ. Электронный газ заполняет пространство между ионами, образующими кристаллическую решетку металла (рис. 3.3.1.1).

Рисунок 3.3.1.1 Газ свободных электронов в кристаллической решетке металла. Показана траектория одного из электронов.

Из-за взаимодействия с ионами электроны могут покинуть металл, лишь преодолев так называемый потенциальный барьер. Высота этого барьера называется работой выхода. При обычных (комнатных) температурах у электронов не хватает энергии для преодоления потенциального барьера.

Как ионы, образующие решетку, так и электроны участвуют в тепловом движении. Ионы совершают тепловые колебания вблизи положений равновесия – узлов кристаллической решетки. Свободные электроны движутся хаотично и при своем движении сталкиваются с ионами решетки. В результате таких столкновений устанавливается термодинамическое равновесие между электронным газом и решеткой. Согласно теории Друде–Лоренца, электроны обладают такой же средней энергией теплового движения, как и молекулы одноатомного идеального газа. Это позволяет оценить среднюю скорость теплового движения электронов по формулам молекулярно-кинетической теории. При комнатной температуре она оказывается примерно равной 10⁵ м/с.

При наложении внешнего электрического поля в металлическом проводнике кроме теплового движения электронов возникает их упорядоченное движение (дрейф), то есть электрический ток. Среднюю скорость дрейфа можно оценить из следующих соображений. За интервал времени Δ t через поперечное сечение S проводника пройдут все электроны, находившиеся в объеме

Число таких электронов равно где n – средняя концентрация свободных электронов, примерно равная числу атомов в единице объема металлического проводника. Через сечение проводника за время Δ t пройдет заряд Отсюда следует:

или

Концентрация n атомов в металлах находится в пределах 10²⁸–10²⁹ м^–3.

Оценка по этой формуле для металлического проводника сечением 1 мм², по которому течет ток 10 А, дает для средней скорости упорядоченного движения электронов значение в пределах 0,6–6 мм/c. Таким образом, средняя скорость упорядоченного движения электронов в металлических проводниках на много порядков меньше средней скорости их теплового движения Рис. 3.3.1.2 дает представление о характере движения свободного электрона в кристаллической решетке.

Рисунок 3.3.1.2. Движение свободного электрона в кристаллической решетке: а – хаотическое движение электрона в кристаллической решетке металла; b – хаотическое движение с дрейфом, обусловленным электрическим полем. Масштабы дрейфа сильно преувеличены.

Малая скорость дрейфа на противоречит опытному факту, что ток во всей цепи постоянного тока устанавливается практически мгновенно. Замыкание цепи вызывает распространение электрического поля со скоростью c = 3·10⁸ м/с. Через время порядка l / с (l – длина цепи) вдоль цепи устанавливается стационарное распределение электрического поля и в ней начинается упорядоченное движение электронов.

В классической электронной теории металлов предполагается, что движение электронов подчиняется законам механики Ньютона. В этой теории пренебрегают взаимодействием электронов между собой, а их взаимодействие с положительными ионами сводят только к соударениям. Предполагается также, что при каждом соударении электрон передает решетке всю накопленную в электрическом поле энергию и поэтому после соударения он начинает движение с нулевой дрейфовой скоростью.

Несмотря на то, что все эти допущения являются весьма приближенными, классическая электронная теория качественно объясняет законы электрического тока в металлических проводниках.

Закон Ома. В промежутке между соударениями на электрон действует сила, равная по модулю eE, в результате чего он приобретает ускорение Поэтому к концу свободного пробега дрейфовая скорость электрона равна

где τ – время свободного пробега, которое для упрощения расчетов предполагается одинаковым для всех электронов. Среднее значение скорости дрейфа равно половине максимального значения:

Рассмотрим проводник длины l и сечением S с концентрацией электронов n. Ток в проводнике может быть записан в виде:

где U = El – напряжение на концах проводника. Полученная формула выражает закон Ома для металлического проводника. Электрическое сопротивление проводника равно:

а удельное сопротивление ρ и удельная проводимость ν выражаются соотношениями:

Закон Джоуля–Ленца. К концу свободного пробега электроны приобретают под действием поля кинетическую энергию

Согласно сделанным предположениям, вся эта энергия передается решетке при соударении и переходит в тепло.

За время Δ t каждый электрон испытывает Δ t / τ соударений. В проводнике сечением S и длины l имеется nSl электронов. Отсюда следует, что выделяемое в проводнике за время Δ t тепло равно:

Это соотношение выражает закон Джоуля–Ленца.

Таким образом, классическая электронная теория объясняет существование электрического сопротивления металлов, законы Ома и Джоуля–Ленца. Однако в ряде вопросов классическая электронная теория приводит к выводам, находящимся в противоречии с опытом.

Эта теория не может, например, объяснить, почему молярная теплоемкость металлов, также как и молярная теплоемкость диэлектрических кристаллов, равна 3 R, где R – универсальная газовая постоянная (закон Дюлонга и Пти, см. ч. I, § 3.10). Наличие свободных электронов на сказывается на величине теплоемкости металлов.

Электролитами принято называть проводящие среды, в которых протекание электрического тока сопровождается переносом вещества. Носителями свободных зарядов в электролитах являются положительно и отрицательно заряженные ионы. К электролитам относятся многие соединения металлов с металлоидами в расплавленном состоянии, а также некоторые твердые вещества. Однако основными представителями электролитов, широко используемыми в технике, являются водные растворы неорганических кислот, солей и оснований.

Прохождение электрического тока через электролит сопровождается выделением веществ на электродах. Это явление получило название электролиза.

Электрический ток в электролитах представляет собой перемещение ионов обоих знаков в противоположных направлениях. Положительные ионы движутся к отрицательному электроду (катоду), отрицательные ионы – к положительному электроду (аноду). Ионы обоих знаков появляются в водных растворах солей, кислот и щелочей в результате расщепления части нейтральных молекул. Это явление называется электролитической диссоциацией. Например, хлорид меди CuCl₂ диссоциирует в водном растворе на ионы меди и хлора:

При подключении электродов к источнику тока ионы под действием электрического поля начинают упорядоченное движение: положительные ионы меди движутся к катоду, а отрицательно заряженные ионы хлора – к аноду (рис 1.15.1).

Достигнув катода, ионы меди нейтрализуются избыточными электронами катода и превращаются в нейтральные атомы, оседающие на катоде. Ионы хлора, достигнув анода, отдают но одному электрону. После этого нейтральные атомы хлора соединяются попарно и образуют молекулы хлора Cl₂. Хлор выделяется на аноде в виде пузырьков.

Во многих случаях электролиз сопровождается вторичными реакциями продуктов разложения, выделяющихся на электродах, с материалом электродов или растворителей. Примером может служить электролиз водного раствора сульфата меди CuSO₄ (медный купорос) в том случае, когда электроды, опущенные в электролит, изготовлены из меди.

Диссоциация молекул сульфата меди происходит по схеме

Нейтральные атомы меди отлагаются в виде твердого осадка на катоде. Таким путем можно получить химически чистую медь. Ион отдает аноду два электрона и превращается в нейтральный радикал SO₄ вступает во вторичную реакцию с медным анодом:

SO4 + Cu = CuSO4.

Образовавшаяся молекула сульфата меди переходит в раствор.

Таким образом, при прохождении электрического тока через водный раствор сульфата меди происходит растворение медного анода и отложение меди на катоде. Концентрация раствора сульфата меди при этом не изменяется.

Рисунок 3.3.1.3 Электролиз водного раствора хлорида меди.

Закон электролиза был экспериментально установлен английским физиком М. Фарадеем в 1833 году. Закон Фарадея определяет количества первичных продуктов, выделяющихся на электродах при электролизе:

Масса m вещества, выделившегося на электроде, прямо пропорциональна заряду Q, прошедшему через электролит:

m = kQ = kIt.

Величину k называют электрохимическим эквивалентом.

Масса выделившегося на электроде вещества равна массе всех ионов, пришедших к электроду:

Здесь m ₀ и q ₀ – масса и заряд одного иона, – число ионов, пришедших к электроду при прохождении через электролит заряда Q. Таким образом, электрохимический эквивалент k равен отношению массы m ₀ иона данного вещества к его заряду q ₀.

Так как заряд иона равен произведению валентности вещества n на элементарный заряд e (q ₀ = ne), то выражение для электрохимического эквивалента k можно записать в виде

Здесь N _A – постоянная Авогадро, M = m ₀ N _A – молярная масса вещества, F = eN _A – постоянная Фарадея.

F = eN A = 96485 Кл / моль.

Постоянная Фарадея численно равна заряду, который необходимо пропустить через электролит для выделения на электроде одного моля одновалентного вещества.

Закон Фарадея для электролиза приобретает вид:

Явление электролиза широко применяется в современном промышленном производстве.