Катодные процессы. Перенапряжение

На катоде протекает реакция восстановления, т.е. прием электронов окислителем, поэтому на катоде в первую очередь должны реагировать наиболее сильные окислители, которым отвечает наибольшее значение положительного потенциала. Однако указанная последовательность разряда ионов часто нарушается из – за перенапряжения. Катодное перенапряжение – это дополнительное напряжение, прикладываемое к катоду (при этом потенциал катода смещается далее в отрицательную сторону), а анодное – к аноду (при этом потенциал анода смещается в положительную сторону), необходимое для проведения процесса с заданной скоростью. Перенапряжение всегда вызывается затруднениями при протекании электродного процесса. Наиболее значительное катодное перенапряжение восстановления ионов водорода и анодное перенапряжение окисления гидроксид – ионов.

Для катодного восстановления при электролизе водного раствора электролита, с учетом перенапряжения, все окислители можно разделить на три группы:

1) Ионы металлов, потенциал которых существенно более отрицателен, чем потенциал водородного электрода, т.е.:

φ⁰Меⁿ⁺ / Me ≤ φ⁰Al³⁺ / Al

В водных растворах разряд этих ионов на катоде практически не происходит, т.к. на катоде выделяется водород:

2Н⁺ + 2е^- → Н₂↑ при рН < 7

2Н₂О +2е^- → Н₂↑ + 2ОН^- при рН ≥ 7.

Металлы, имеющие такой отрицательный потенциал (φ⁰Меⁿ⁺/ Me ≤ φ⁰Al³⁺ / Al), могут быть получены только электролизом их расплавленных солей, в которых ионы Н⁺ отсутствуют.

2) Ионы металлов, потенциал которых более положителен, чем потенциал водородного электрода. К ним относятся катионы Cu²⁺, Ag⁺, Hg²⁺, Au³⁺, ионы платиновых металлов. При наличии этих ионов в растворе на катоде они разряжаются в первую очередь, и разряд ионов Н⁺ не происходит.

3) Ионы, потенциал которых относительно мало отличается от потенциала водородного электрода. К ним относятся ионы Sn²⁺, Pb²⁺, Ni ²⁺, Co²⁺, Zn²⁺, Cd²⁺ и других металлов, находящихся в ряду напряжения между алюминием и водородом. Преимущественным процессом в этом случае будет разряд ионов металлов:

Меⁿ⁺ + nе^- → Ме⁰,

но часть электричества будет расходоваться на выделение водорода:

2Н₂О + 2е^- → Н₂ ↑ + 2ОН^-.