Органо-неорганические гибриды

Органо-неорганические гибриды – это материалы, в которых органические и неорганические компоненты нанометрового размера переплетаются между собой и формируют трехмерные сетки. Обычно их получают золь-гель методом. В литературе такие органо-неорганические гибриды также называют органо-модифицированными силикатами (ормосилы) или органо-модифицированной керамикой (ормокеры).

В общем случае, композиты можно разделить на 2 класса: 1 - гибриды, которые состоят из органических молекул, олигомеров или полимеров с малым молекулярным весом, включенных в неорганическую матрицу, где они удерживаются слабыми водородными связями или Ван-дер-ваальсовым взаимодействием; 2 - гибриды, в которых органические и неорганические компоненты связаны между собой ковалентными связями.

Гибриды класса 1 можно рассматривать как нанокомпозиты, где органические компоненты физически удерживаются в неорганической матрице, в то время как композиты класса II можно считать огромной молекулой, которая связывает органические и неорганические составляющие с помощью настоящих химических связей.

Гибриды класса I Существует несколько развитых путей синтеза композитов класса I. К ним относятся: гидролиз и конденсация алкоксидов в растворах органических полимеров; смешение алкоксидов и органических соединений в общее соединение; наполнение пористого оксидного геля органическими компонентами.

Все три методики широко используются для формирования различных органо-неорганических композитов. Например, гибриды, включающие органические красители, заключенные в неорганическую матрицу, такую как диоксид кремния, алюмосиликаты, оксиды переходных металлов, и композиции на основе полимеров в неорганической матрице, такие как поли-N-винил пирролидон-диоксид кремния и поли-метилметакрилат-диоксид кремния, получены гидролизом и конденсацией алкоксидов совместно с растворами органических полимеров. Одновременное застывание органических и неорганических компонентов при перемешивании алкоксидов и органических компонентов в одном растворе – метод, обеспечивающий образование трехмерных сеток, заполненных органическими и неорганическими компонентами. Для предотвращения сегрегации фаз и осаждения органических компонентов во время процессов гидролиза и конденсации, желательно добавление некоторых модификаторов. При использовании подобных методик были получены различные гибриды на основе кварца с органическими включениями полипарафинилина и полианилина.

Внедрение органических компонентов в высокопористую неорганическую гелевую сетку – еще один метод получения гибридов класса I, таких как полиметил-метакрилат (ПMMA)-диоксид кремния.

Упорядоченные гибриды также могут быть получены внедрением органических соединений в упорядоченные неорганические соединения, которые включают силикаты глины, металлофосфаты, слоистые металлические оксиды, галиды и халкогениды. Например, алкил-амины могут быть внедрены между слоями оксида ванадия, которые были получены гидролизом и конденсацией VO(OPrⁿ)₃ в n-пропаноле.

Гибриды класса II Гибриды класса II включают органические и неорганические компоненты, химически связанные друг с другом и действительно отличающиеся от органо-неорганических нанокомпозитов.

Подобные гидриды синтезируют, одновременно, гидролизом и полимеризацией органических и неорганических прекурсоров. Неорганические прекурсоры - это неорганические соли, такие как SiCl₄ и BrCl₃, органические соли - Cd(СН₃СОО)₂, и алкоксиды, такие как Al(OR)₃ и Ti(OR)₄, где R – алкильная группа.

Все координационные группы, связанные с катионами металлов в неорганических прекурсорах гидролизуются, т.е. легко замещаются гидроксильными и(или) оксидными группами во время процессов гидролиза и конденсации.

Органические прекурсоры состоят, по крайней мере, из одной негидролизующейся координационной группы, например, Si(OR)₃R’ и Si(OR)₂R₂’, которые также известны как органоалкоксисиланы, где R’ – также алкильная группа, связанная с Si через Si-C связи.

Такие негидролизующиеся органические группы известны как подвесные органические группы. Для органоалкоксисиланов не будут формироваться трехмерные сетки, если к каждому атому кремния прикрепляется больше, чем одна, подвесная органическая группа. Существуют и другие формы органических прекурсоров, в которых негидролизующиеся органические группы соединяют атомы кремния. Такие органические группы еще называют мостиковыми

Поскольку металл-углеродные связи в ходе золь-гель процесса очень устойчивы и не гидролизуются, органическая группа R’, связанная с прекурсором, будет внедряться в неорганическую золь-гель сетку напрямую вместе с катионами металла. Типичные реакции гидролиза и конденсации в формирования таких гибридов могут быть записаны следующим образом:

Si(OR)₄ + 4H₂O «Si(OH)₄ + 4HOR

Si(OR)₃R’ + 3H₂O «Si(OH)₃R’ + 3HOR

Si(OH)₄ + Si(OH)₃R’ «(HO)₃Si-O-Si(OH)₂R’

Si(OH)₃R’ + Si(OH)₃R’ «R’(HO)₂Si-O-Si(OH)₂R’

Следует отметить, что, хотя органоалкоксисиланы - наиболее полезное и широко используемое семейство органо-металлических соединений, для синтеза гибридных органо-оксидных материалов, другие органо-металлы также используются в синтезах методом совместной конденсацией органо-неорганических гибридов. Например, цепочки бутена присоединялись к атомам Sn напрямую C-Sn связями.

Внедрение органических компонентов в неорганическую матрицу путем или физического проникновения или образования химической связи не только обуславливает и меняет её различные физические свойства. Наличие органических компонентов также заметно сказывается на протекании золь-гель процесса и на получающиеся микроструктуры.

Органические группы могут оказывать каталитическое воздействие, ускоряя реакции гидролиза и конденсации. Длинная цепь органических лиганд может также создать пространственный диффузионный барьер или увеличить вязкость золя, приводя к диффузионно-лимитируемым процессам конденсации или полимеризации. В зависимости от природы и количества органических компонентов, введенных в систему, могут быть получены высокопористые или сравнительно плотные гибриды без высокотемпературной термообработки. Некоторые уникальные усовершенствованные микроструктуры могут быть также получены сочетанием как высокопористых, так и сравнительно плотных структур, при соответствующим образом, построенном процессе. Хотя почти все органо-неорганические гибриды получают в процессе гидролиза и конденсации, было показано, что в безгидролизном золь-гель процессе также можно синтезировать гибриды. Органо-неорганические гибриды с упорядоченными наноструктурами можно легко получить самосборкой путем принудительного выпаривания.

.