Электропроводящие полимерные покрытия. Методы регулирования электрической проводимости адгезированных полимерных пленок

Электропроводящие полимеры - новый класс полимеров, появившихся сравнительно недавно. В последние годы это направление в полимерной химии стремительно развивается. Традиционные электропроводящие полимерные материалы представляют собой композиции на основе различных полимеров (термо- и реактопласты) и электропроводящих наполнителей (сажа, графит, углеродные, металлические и металлизированные волокна, металлическая пудра) и применяются в антистатических изделиях, электромагнитных защитных покрытиях, высокоомных резисторах, электрических неметаллических нагревателях и токопроводящих лаках. Однако в настоящее время появились новые материалы, в которых электропроводностью обладают уже сами макромолекулы или определенным образом построенные надмолекулярные образования, так называемые «супрамолекулы»-ассоциаты, включающие в свою структуру как органические макромолекулы так и неорганические ионы.

Можно представить три основных варианта переноса электронов в макромолекулярном веществе:

1 - транспорт электронов, осуществляемый окислительно-восстановительными молекулами, играющими роль подвижных переносчиков; транспорт может сопровождаться или не сопровождаться переносом электрона от одного переносчика к другому при их встрече;

2 - «прыжковый» электронный перенос между окислительно-восстановительными группами, связанными с основным молекулярным каркасом или собранными в супра-молекулярный ассоциат за счет нековалентных взаимодействий;

3 - электронная проводимость вдоль системы сопряженных ти-связей, в которую могут входить другие группы, способные к передаче электрона, например напряженные циклические структуры, гетероатомы, имеющие свободные, не участвующие в образовании связей, электроны.

В осуществлении процесса переноса электронов могут участвовать как органические так и неорганические компоненты.

В идеальном случае для полимеров с системой сопряженных двойных связей возможны два типа веществ с сопряженными связями: с зоной, заполненной наполовину (металлическая модель) и с зоной, заполненной полностью - полупроводниковая модель. Во всех случаях удлинение участков сопряжения, реализуемое в полимерах, должно приводить к увеличению проводимости, так как оно сопровождается как уменьшением ширины запрещенной зоны, так и уменьшением числа межмолекулярных барьеров, которые необходимо преодолевать носителям тока при их направленном движении под действием внешнего электрического поля.

Механизм проводимости полимеров должен включать следующие элементы:

- возникновение свободных носителей тока,

- движение этих носителей в области полисопряжения?

- переход носителей от одного участка сопряжения к другому.

Предполагается, что полимер представляет собой электронно-неоднородную систему, в которой области полисопряжения, характеризующиеся металлической проводимостью, разделены диэлектрическими участками. Перенос носителей через диэлектрические прослойки и является активационным барьером. Полупроводниковые свойства полимера должны зависеть от общей протяженности системы сопряженных связей, компланарности структуры основной цепи, природы боковых групп, от наличия в цепи сопряжения гетероатомов, имеющих на внешней орбите электроны, не участвующие в образовании химической связи и др.

Электронная структура молекул полимера с сопряженными связями в невозбужденном состоянии находится в равновесии и их электропроводность, как правило, мала. Чтобы превратить такие полимеры в электропродящие их модифицируют химически или электрохимически - «допируют».

Допирование - это процесс придания полимерам свойств электропроводности. В зависимости от допирующего компонента различают р-допирование, когда допирующий элемент стягивает на себя электроны и n-допирование, когда допирующий элемент отдает электроны. Техника допирования несложна, но имеет свою специфику, так как желательно добиться как можно более равномерного распределения «допанта» (вещества, которым допируют полимер).

Тонкие пленки полиацетилена, например, нанесенные в виде покрытий на полимерную подложку (полиэтилен, стекло и др.) получают погружением носителя в раствор катализатора, в качестве которого может быть использован NaBH4xCo(NO₃)₂ при температуре -80°, а затем при -30° обработанную подложку вносят в атмосферу ацетилена. При этом полимеризация ацетилена, сорбированного на подложке, происходит за несколько секунд. После удаления катализатора получившуюся пленку полиацетилена обрабатывают допантом (например парами иода). Полученная пленка по внешнему виду напоминает алюминиевую фольгу, а по эластичности соответствует подложке (полиэтилен). Такой полупроводник является полупроводником р-типа (движение (+) зарядов - «дырок» после введения допанта в полимере увеличивается в триллион раз, что и обеспечивает проводимость).

В отличие от ацетилена пиррол (получаемый из каменноугольной смолы) полимеризуется значительно легче электрохимическим способом. Полипиррол образует пленку на одном из электродов ячейки при пропускании через его раствор электрического тока. Допирование полипиррола проводят также электрохимическим методом. Стабилизируют его свойства, осаждая его на ПВХ-пористую мембрану. Использование мембраны обеспечивает свободный ток ионов. Таким путем получают полипиррольные электроды, которые могут использоваться в аккумуляторных батареях.

В результате химического взаимодействия с донорами электронов или акцепторами электронов проводимость указанных выше полимеров с сопряженными двойными связями может достигать проводимости ртути.

Электропроводность электропроводящих полимеров связана с подвижностью электронов в полимерных молекулах, в которых электронное облако, образованное системой сопряженных связей при допировании, приходит в возбужденное состояние. Такое состояние и обеспечивает электропроводность, близкую к металлической.

Проводящие полимеры используются главным образом в качестве антикоррозийного покрытия, для защиты крупных металлических сооружений, например мостов. Допированные полимеры используются в настоящее время в качестве различных антистатических добавок, в частности, антистатический слой из полианилина защищает компьютерные диски, выпускаемые компанией Хитачи. Такие полимеры представляют интерес для антирадарных покрытий, в создании световодов, в мембранных технологиях для разделения полярных жидкостей и газов, для чувствительных газовых и сенсоров, в литографических процессах и фотографии. Процесс допирования и дедопирования полимеров может управляться внешним напряжением, что используется для создания легких аккумуляторных батарей.

Регулирование электрических свойств полимерных материалов

К таким характеристикам, значение которых бывает необходимо регулировать, относятся электропроводность, электрическая прочность, диэлектрическая проницаемость и др.

Электропроводность является обратной величиной электрического сопротивления, которое зависит от объема (r_об) и от поверхности (r_пов) образца полимера. Значения величин удельного электрического сопротивления для некоторых полимеров приведены в табл.

Таблица - Значения удельного электрического сопротивления некоторых полимеров

Электропроводность полимеров тесно связана с их химической чистотой. Примеси значительно изменяют этот показатель. Например, содержание влаги в полиамиде в количестве 0,1-1,0 % по массе увеличивает электропроводность в 1000 раз. Аналогичным образом влияют пластификаторы, обладающие повышенной подвижностью ионов.

Наполнители могут влиять на электропроводность по-разному в зависимости от их природы. Высокое содержание электропроводных наполнителей (металлических порошков, графита) позволяет значительно увеличить электропроводность полимерного материала.

Каких-либо ограничений для применения полимеров в качестве связующего при создании электропроводных полимерных материалов не существует. Это могут быть жесткие термо- и реактопласты с постоянной формой изделия или резиноподобные материалы с изменяющейся при нагружении формой, т.е. материалы, способные к большим обратимым деформациям.

В качестве электропроводных наполнителей используют порошки железа, меди, алюминия, никеля, олова, висмута, кадмия, палладия, а в некоторых случаях — серебра и золота. Размер частиц металла составляет (1-3)×10^-7 м. Механизм электропроводимости полимеров зависит от содержания металлических частиц, которое может доходить до 90 % по объему. Широко используют для получения электропроводных полимерных материалов технический углерод и графит, как в виде порошков, так и в виде волокон и тканей. В последнем случае получают электропроводные материалы с высокой прочностью, обладающие анизотропными свойствами.