В насыщенных растворах сильных электролитов между кристаллической фазой и ионами, перешедшими в раствор, устанавливается равновесие:
AnBm (тв) Û n Am + (р) + m Bn- (р) (11)
Этот процесс является гетерогенным, так как протекает на поверхности раздела двух фаз, поэтому величина его константы равновесия определяется только произведением активностей ионов в растворе и не зависит от активности твердого компонента, которая есть величина постоянная, равная 1. Практическое значение имеет величина константы равновесия для малорастворимых электролитов. В этом случае она называется произведением растворимости ПР и имеет вид:
Kравн = ПРА В = а А n . а B m= (gAm+ . СAm+)n . (gBn- . СBn-)m (12)
Как всякая константа равновесия, ПР зависит от природы электролита и растворителя, от температуры и не зависит от активностей ионов. В таблице 5 приведены значения произведений растворимости некоторых плохорастворимых электролитов в водных растворах при 250 С.
В разбавленных растворах труднорастворимых солей с незначительной ионной силой (то есть в отсутствие других электролитов) можно принять gAm+ = gBn- = 1. В других случаях для расчетов коэффициентов активности отдельных ионов применяют правило ионной силы.
|
|
Растворимость - это концентрация насыщенного раствора электролита (СS). Поскольку в насыщенном растворе (согласно ур-ю 11) СAm+ = n CA B = n CS и CBn- = m CA B = m CS, то имеем:
ПР = (gAm+ ) n.(gBn-) m . nn . mm (CS)n+m (13)
Для случая I ® 0 CS = n+m Ö ПР / nn . mm (14)
Таким образом, зная ПР можно,определить растворимость соответствующего электролита, и,наоборот, имея величину СS,легко рассчитать ПР малорастворимой соли.
Пример 11. Рассчитайте ПРAs S, если растворимость этого соединения в воде составляет 2,146 . 10-5 г / 100 г Н2О.
Решение. Выразим величину растворимости в единицах [ моль/ л], принимая плотность очень разбавленного раствора равной 1г / см3 и молярную массу
МAs S = 264 г /моль: СS = 2,146 . 10-5 . 1000 / 264 . 100 = 8,13 . 10-7 (моль / л).
Из уравнения диссоциации сульфида мышьяка определим молярную концентрацию ионов в растворе: As2S3 Þ 2 As3+ + 3 S2-; CAs3+ = 2 CS; CS2- = 3 CS.
Поскольку растворимость соли очень мала и другие ионы в растворе отсутствуют, то а i ~ C i и ПРAs S = (СAs3+)2 . (СS2-)3 = (2 СS)2 . (3 СS)3 = 108 СS 5 = 108 (8,13 . 10-7)5 = 3,84 . 10-29.
Ответ: ПРAs S = 3,84 . 10-29.
Пример 12. Рассчитайте растворимость соединения Hg2Cl2 в воде, если
ПРHg Cl = 5,4 .10-19.
Решение. В соответствии с уравнением диссоциации Hg2Cl2 = Hg2+ + 2 Cl-- имеем:
ПР = (СHg2+) . (СCl-)2 = (СS) . (2 СS)2 = 4 СS 3 = 5,4 . 10-19
Откуда СS = 3Ö ПР / 4 = Ö 5,4 . 10 -19/ 4 = 5,1 . 10-7 моль/л.
Ответ: Растворимость соли Hg2Cl2 составляет 5,1 .10-7 моль/л.
Используя справочные величины ПР, легко определить возможно ли приготовление раствора электролита заданной концентрации. Если произведение активностей соответствующих ионов окажется больше ПР, то избыток ионов перейдет в твердую фазу (раствор такой концентрации приготовить нельзя). Если же рассчитанное произведение активностей, напротив меньше табличного значения ПР для данной температуры, то заданное количество вещества можно растворить полностью.
|
|
Пример 13. Можно ли приготовить раствор Са (ОН)2 концентрации С = 2 .10-3 моль/л, если при 250С ПР Са(ОН)2 = 6 .10-6.
Решение. 1 ) Определим молярную концентрацию ионов в заданном растворе из
уравнения диссоциации: Са(ОН)2 Þ Са2+ + 2 ОН-; ССа2+ = СCa(OH)2 = 2 .10-3 моль/л; СOH- = 2 СCa(OH) =4 .10 -3 моль/л.
2) Рассчитаем ионную силу раствора по формуле (6):
I = 1/2 (CCa2+. ZСа 2 + COH- .ZOH -2) = 1/2 (2 .10-3 . 4 + 4 .10-3 . 1) = 8 .10-3.
3) По правилу ионной силы определим коэффициенты активности ионов в таком растворе (см. пример 4).Имеем для двухзарядных ионов gCa2+ = gM2+» 0,61; для однозарядных g OH- = gA-» 0,93.
4) Найдем произведение активностей ионов для раствора требуемой концентрации:
ПА = а Ca2+ .аOH - 2 = gCa2+ . СCa2+ . (gOH- . СOH-)2 = 0,61 . 2 .10-3 . (0,93 . 4 .10-3)2 = 1,69 . 10 -8.
Полученная величина существенно меньше табличного значения ПР, следовательно, вещество растворится полностью.
Ответ: Раствор Са(ОН)2 концентрации 2 .10-3 моль/л при 250С приготовить можно.
Еще раз подчеркнем, что активности ионов в насыщенном растворе электролита при постоянной температуре могут изменяться лишь таким образом, чтобы произведение растворимости оставалось постоянным. Следовательно, если увеличить концентрацию (активность) одного из ионов путем введения в раствор хорошо растворимой соли, содержащей данный ион, то концентрация
(активность) другого иона резко снизится. Напомним, что растворимость (СS) электролита как целого определяется концентрацией иона, который присутствует в меньшем количестве. Поэтому растворимость плохорастворимой соли падает в присутствии хорошо растворимого электролита, содержащего общий ион с этой солью. На этом явлении в химии основано разделение элементов методом осаждения. Например, растворимость солей СаСО3 и MgCO3 уменьшается при введении в раствор хорошо растворимых К2СО3 илиNа2СО3, и ионы жесткости Са2+ и Мg2+ удаляются из раствора.
С другой стороны, растворимость труднорастворимых солей увеличивается с ростом ионной силы раствора, так как при этом уменьшаются коэффициенты активности ионов, а ПР должно оставаться постоянным. Следовательно, для увеличения концентрации соответствующих ионов некоторое их количество должно перейти из твердой фазы в раствор. Поэтому при введении в раствор хорошо растворимого электролита, не имеющего общих ионов с малорастворимым соединением, растворимость последнего повышается.