Основные физические свойства германия, кремния и селена

Свойства	Германий	Кремний	Селен
Атомный номер Плотность при 20°С, Мг/м3 Температурный коэффициент линейного расширения (0-100°С) Удельная теплопроводность, Вт/(с·°С) Температура плавления, °С Собственное удельное сопротивление при 20°С, Ом·м Собственная концентрация носителей, м-3 Ширина запрещенной зоны, эВ: при 0 К при 300 К Подвижность электронов, м2/(В·с) Подвижность дырок, м2/(В·с)	5,3 6·10-3 0,47 2,5·10-19 0,74 0,65 0,39 0,19	2,3 4,2·10-6 2·103 2·10-16 1,165 1,12 0,14 0,05	4,8 2,5·10-5 - - 2,5 2,0 - 0,2·10-4

Температурные зависимости удельного сопротивления германия при различном содержании донорной примеси представлены на рис. 10.12.

Германий, применяемый в полупроводниковых приборах, обладает удельным сопротивлением от миллионных долей Ом∙м, до значений, близких к удельному сопротивлению собственного германия. На электрические свойства германия оказывает сильное влия­ние термообработка. Так. если образец n-типа нагреть до температу­ры выше 550°С, а затем резко охладить (закалить), то изменится тип электропроводности. Аналогичная термообработка германия р -типа приводит к снижению удельного сопротивления, без изме­нения типа электропроводности. Отжиг закаленных образцов при температуре 500–550^оС восстанавливает не только тип электро­проводности, но и первоначальное удельное сопротивление, Если германий расплавить, то его удельное сопротивление становится близким к удельному сопротивлению жидких металлов, например ртути (ρ_ж=6,5·10^-7Ом∙м). Пример маркировки германия ГДГ 075/05, где первая буква обозначает название материала (Г-германий), вторая – тип электропроводности (Э – электронный, Д – дырочный), третья – название легирующей примеси (в данном случае галлия). Числитель дроби указывает значение удельного сопротивления (0,75Ом∙см), знаменатель – диффузионную дли­ну неосновных носителей заряда (0,5мм).

Германий применяется для изготовления диодов различных ти­пов, транзисторов, датчиков ЭДС Холла, тензодатчиков. Оптические свойства германия позволяют его использовать для изготов­ления фотодиодов и фототранзисторов, модуляторов света, опти­ческих фильтров, а также счетчиков ядерных частиц. Рабочий диа­пазон температур германиевых приборов от -60 до +70°С.

Кремний. В противоположность германию кремний является одним из самых распространенных элементов в земной коре; его со­держание в ней около 29%. Однако в свободном состоянии в при­роде он не встречается, а имеется только в соединениях в виде окисла и в солях кремниевых кислот. Чистота природной окиси кремния в виде монокристаллов кварца иногда достигает 99,9%; в ряде мес­торождений чистота песка достигает 99,8-99,9%.

Технический кремний, получаемый восстановлением природного диоксида SiO₂(кремнезем) в электрической дуге между графитовы­ми электродами, широко применяется в черной металлургии как ле­гирующий элемент (например, трансформаторная сталь) и как рас­кислитель при производстве стали. Технический кремний представ­ляет собой мелкокристаллический спек, содержащий около 1% при­месей, и как полупроводник ис­пользован быть не может. Он яв­ляется исходным сырьем для про­изводства кремния полупроводни­ковой чистоты, содержание приме­сей в котором должно быть менее 10^-6 %.

Технология получения кремния полупроводниковой чистоты вклю­чает в себя следующие операции: 1) превращение технического крем­ния в легколетучее соединение, ко­торое после очистки может быть легко восстановлено; 2) очистка соединения физическими и хими­ческими методами; 3) восстановле­ние соединения с выделением чис­того кремния; 4) конечная очистка кремния методом бестигельной зонной плавки; 5) выращивание монокристаллов.

В полупроводниковом произ­водстве наибольшее распростране­ние получил метод водородного восстановления трихлорсилана SiHCI₃. Его получают обработкой измельченного технического кремния сухим хлористым водородом при температуре 300-400°С:

Si+3HCI↔SiHCl₃+Н₂.

Трихлорсилан представляет собой жидкость с температурой ки­пения 32°С. Поэтому он легко очищается методами экстракции, ад­сорбции и ректификации.

В отличие от германия основная очистка кремния от примесей осуществляется химическими методами. Кристаллизационные ме­тоды имеют цель — превратить полукристаллический кремний, по­лученный химическим путем, в монокристаллы с определенными электрофизическими свойствами. Объемные кристаллы кремния вы­ращивают методами выращивания из расплава и бестигельной вертикальной зонной плавки. Первый метод применяется, как пра­вило, для получения крупных монокристаллов с относительно не­большим удельным сопротивлением (<2,5Ом∙м). Второй метод ис­пользуется для получения высокоомных монокристаллов кремния с малым содержанием остаточных примесей. Следует заметить, что в технологическом отношении кремний – более сложный матери­ал, чем германий, так как он имеет высокую температуру плавления 1412°С и в расплавленном состоянии химически весьма активен (вступает в реакцию практически со всеми тигельными материала­ми).

Метод вытягивания из расплава был ранее описан. Существен­ным недостатком этого метода при использовании его для выращи­вания монокристаллов кремния является загрязнение кристаллов кислородом. Источником кислорода служит кварцевый тигель, ко­торый взаимодействует с расплавом в соответствии с реакцией

SiО_2(тв)+Si_(ж)→2SiO.

Растворение кварца в кремний не только приводит к насыщению кислородом, но при этом вводятся и другие примеси, загрязняю­щие кремний.

Вертикальная бестигельная зонная плавка обеспечивает очист­ку кристаллов кремния от примесей и возможность выращивания монокристаллов кремния с малым содержанием кислорода. В этом методе узкая расплавленная зона удерживается между твердыми частями слитка за счет сил поверхностного натяжения. Расплавле­ние слитков осуществляется с помощью высокочастотного индук­тора (рис. 10.13), работающего на частоте 5МГц. Высокочастотный нагрев позволяет проводить процесс бестигельной зонной плавки в вакууме и в атмосфере защитной среды.

Методом вертикальной бестигельной плавки в настоящее время получают кристаллы кремния диаметром до 100 мм. Кристаллы кремния n - и p-типов получают путем введения при выращивании соответствующих примесей, среди которых наиболее часто исполь­зуются фосфор и бор. Такие кристаллы электронного и дырочного кремния маркируются соответственно КЭФ и КДБ.

Основные физические свойства кремния представлены в табл. 10.1. Проводимость кремния, как и германия, очень сильно изменяется от присутствия примесей. На рис. 10.14 приведены зависимости удельного сопротивления кремния и германия от концентрации примесей. Благодаря более широкой запрещенной зоне собствен­ное удельное сопротивление кремния на три с лишним порядка пре­восходит собственное сопротивление германия.

Кристаллический кремний при комнатных температурах обла­дает невысокой реакционной способностью; он весьма устойчив на воздухе, покрываясь тонкой пленкой диоксида кремния. Кремний нерастворим в воде, не реагирует со многими кислотами. Хорошо растворяется лишь в смеси азотной и плавиковой кислот и в кипя­щей щелочи.

Плавление кремния сопровождается некоторым увеличением его плотности (примерно на 8%) и скачкообразным уменьшением удельного сопротивления (примерно в 30 раз). В расплавленном состоянии кремний имеет удельное сопротивление порядка 10^-4Ом∙м и ведет себя подобно жидким металлам.

В настоящее время кремний является базовым материалом по­лупроводниковой электроники. Он используется как для создания интегральных микросхем, так и для изготовления дискретных по­лупроводниковых приборов. Полупроводниковые интегральные микросхемы, отличающиеся малыми размерами и сложной конфигу­рацией активных областей, нашли особенно широкое применение в вычислительной технике и радиоэлектронике.

Рис. 10.13. Схема бестигельной зонной Рис. 10.14. Зависимость удельного сопротив-

плавки: 1 – монокристалл; 2 – расплав- ления простых полупроводников от кон-

ленная зона; 3 – индуктор; 4 – полук- центрации примесей при 20°С.

ристаллический стержень.

Из кремния изготовляются различные типы полупроводниковых диодов: низкочастотные (высокочастотные), маломощные (мощ­ные), полевые транзисторы; стабилитроны; тиристоры. Широкое применение в технике нашли кремниевые фотопреобразователь­ные приборы: фотодиоды, фототранзисторы, фотоэлементы солнеч­ных батарей. Подобно германию, кремний используется дли изго­товления датчиков Холла, тензодатчиков. детекторов ядерных излу­чений.

Благодари тому, что ширина запрещенной зоны кремния боль­ше, чем ширина запрещенной зоны германия, кремниевые приборы могут работать при более высоких температурах, чем германиевые. Верхний температурный предел работы кремниевых приборов до­стигает 180-200°С.

Селен. Это элемент VI группы таблицы Менделеева и обладает рядом полезных электрических свойств. Он существует в несколь­ких аллотропных модификациях – стеклообразной, аморфной, моноклинной, гексагональной. Плавится селен при 220°С, хотя температура плавления несколько неопределенна; кипит при 685°С; все модификации селена превращаются в гексагональную кристал­лическую при нагревании в интервале температур 180-220°С.

Селен широко распространен в земной коре, но обычно в малых концентрациях. Для получения селена используют либо отходы про­изводства серной кислоты, накапливающиеся в пыльных камерах, либо анодный шлам, получаемый при электролитической очистке меди. Для получения селена шлам нагревают, селен испаряется и адсорбируется в газоуловителе, орошаемом потоком серной кисло­ты. К раствору добавляют соляную кислоту; при пропускании че­рез раствор диоксида серы селен осаждается. Осадок отфильтровы­вают, промывают, плавят и получают слитки селена необходимой формы. Для очистки селена используют методы вакуумной ректи­фикации и очистку с помощью ионнообменных смол. В результате содержание примесей уменьшается до 10^-4 %.

Для изготовления полупроводниковых приборов (выпрямите­лей переменного тока и фотоэлементов) используется серый кристал­лический гексагональный селен. Ширина его запрещенной зоны 1,79эВ. Такой селен обладает дырочным типом электропроводно­сти. Его удельное сопротивление порядка 10³Ом·м (при комнат­ной температуре). Снижение удельного сопротивления обычно до­стигается путем введения примесей — хлора, брома, йода.

Селен в отличие от других полупроводников обладает аномаль­ной температурной зависимостью концентрации свободных носи­телей заряда: она уменьшается с ростом температуры, подвижность носителей заряда при этом возрастает. Электрические свойства се­лена измерялись многими исследователями, однако данные весьма противоречивы.

Кроме использования в электронике селен находит многочис­ленные применения в технологии красок, пластмасс, резины, кера­мики, как легирующая добавка при производстве стали, в электро­фотографии.

Теллур. Это элемент VI группы таблицы Менделеева. Он явля­ется полупроводником с шириной запрещенной зоны 0,35 эВ, плавится при температуре 451°С, легко испаряется. Температура кипения теллура при атмосферном давлении 1390°С, очищают его многократной перегонкой.

Поликристаллический слиток теллура получают путем медлен­ного охлаждения расплавленного в открытом тигле теллура. Затем из слитка вырезают несколько монокристаллов.

Удельное сопротивление чистого теллура при комнатной темпе­ратуре составляет 29-10^-4Ом·м. Он может быть и электронного, и дырочного типа проводимости.

Техническое применение теллур нашел в виде сплавов с висму­том, сурьмой и свинцом, которые используют для изготовления тер­моэлектрических генераторов.

Карбид кремния. Он является единственным бинарным соедине­нием, образованным полупроводниковыми элементами IV группы таблицы Менделеева. Это полупроводниковый материал с большой шириной запрещенной зоны 2,8-3,1эВ (в зависимости от модифи­каций). Карбид кремния применяют для изготовления полупровод­никовых приборов, работающих при высоких температурах вплоть до 700°С.

Технический карбид кремния изготовляют в электрических пе­чах при восстановлении диоксида кремния (кварцевого песка) уг­леродом:

SiO₂+3C→SiC+2CО.

В печи образуются сросшиеся пакеты кристаллов SiC, называемые друзами. Большинство кристаллов в друзах имеет незначительные размеры, однако встречаются кристаллы, имеющие площадь до 1,5-2см². Из друз путем дробления получают порошок карбида кремния. Кристаллы карбида кремния полупроводниковой чисто­ты получают методом возгонки в печах с графитовыми нагревателя­ми и экранами. Процесс кристаллизации проводят в атмосфере ар­гона при температуре 2400-2600°С. Получаемые кристаллы обыч­но имеют пластинчатую форму с размером в поперечнике порядка 1см. Карбид кремния является одним из наиболее твердых веществ, он устойчив против окисления до температур свыше 1400°С. При комнатной температуре карбид кремния не взаимодействует ни с какими кислотами. При нагревании он растворяется в расплавах щелочей, а также взаимодействует с ортофосфорной кислотой и смесью (HNО₃+HF).

Электропроводность кристаллов SiC при нормальной темпера­туре примесная. Тип электропроводности и окраска кристаллов карбида кремния зависят от инородных примесей или определяются избытком атомов Si или С над стехиометрическим составом. Чистый карбид кремния стехиометрического состава бесцветен. Примеси элементов V группы (N, Р, As, Sb, Bi) и железа в карбиде дают зе­леную окраску и электропроводность n-типа, элементы II (Са, Mg) и III групп (В, Al, Ga, In) – голубую и фиолетовую окраску и электропроводность р -типа. Избыток Si приводит к электронной электропроводности SiC, а избыток С – к дырочной.

Карбид кремния применяется для серийного выпуска варисторов (нелинейных резисторов), светодиодов, а также высокотемпера­турных диодов, транзисторов, тензорезисторов, счетчиков частиц высокой энергии, способных работать в химически агрессивных средах.

Бинарные соединения. Среди бинарных соединений практиче­ское применение находят соединения A^IIIB^V, A^IIB^VI, A^IVB^IV.

Полупроводниковые соединения A^III B^V являются ближайши­ми аналогами кремния и германия. Они образуются в результате взаимодействия элементов III-б подгруппы периодической таблицы (бора, алюминия, галлия, индия) с элементами V-6 подгруппы (азо­том, фосфором, мышьяком, сурьмой). Соединения A^IIIB^V принято классифицировать по металлоидному элементу. Соответственно раз­личают нитриды, фосфиды, арсениды и антимониды. Получают эти соединения или из расплава, который содержит элементы в равных атомных концентрациях, или из раствора соединения, имеющего в избытке элементы III группы, а также из газовой фазы. Кристал­лы антимонидов, арсенидов галлия и индия обычно выращивают из расплава вытягиванием на затравку из-под инертного флюса. Слой жидкого прозрачного флюса, находящегося под давлением инертно­го газа, обеспечивает полную герметизацию тигля и подавляет ис­парение летучего компонента из расплава. Монокристаллы, полу­ченные из расплава, обладают недостаточно высокой химической чистотой. Для очистки используются те же методы, что и для очист­ки германия и кремния.

Некоторые параметры рассматриваемых соединений приведены в табл. 10.2.

Таблица 10.2