2015-06-05
817
Радионуклиды, поступающие в теплоноситель (воду) из активированных конструкционных материалов или продуктов коррозии, а также из негерметичных твэлов, переносятся по контуру, сорбируются коллоидами и взвесями продуктов коррозии и соосаждаются с ними при их коагуляции, образуя радиоактивные отложения. Поэтому для прогнозирования распределения радиоактивности в контурах ЯЭУ необходимо знать закономерности соосаждения и сорбции радионуклидов окислами и гидроокисями Fе, Сr, Тi и других металлов, входящих в состав конструкционных материалов.
Механизмы сорбции на окислах и окисленной поверхности металлов и близки, некоторые различия могут быть обусловлены своеобразием системы Ме/МехОy, которая имеет более высокую диэлектрическую проницаемость, а также различиями в составе и структуре окисленных пленок и дисперсных окислов.
Окислы и гидроокиси по своей природе являются слабыми ионообменниками, содержащими гидроксо- или аквагруппы в нестехиометрическом отношении к атомам металла. Поэтому сорбционные свойства оксигидратов зависят от рН и состава раствора; емкость колеблется от 0,5 до 2 г-экв/моль. В основе ионообменного механизма сорбции лежит способность концевых гидроксильных или аквагрупп оксигидратного сорбента к протолизу (кислотную диссоциацию можно. рассматривать и как потенциалобразующую первичную сорбцию гидроксила). Соответственно на системы с оксигидратными собентами могут быть распространены закономерности вторичной сорбции, характерные для полярных кристаллов. Таким образом, в основе процессов сорбции на оксигидратных сорбентах и на окисленной поверхности металлов лежит один и тот же механизм.
Сорбция катионов щелочных и щелочноземельных металлов протекает в соответствии с законом действующих масс по реакции:
R – ОН ↔ R-O-|Н+; R - O-|Н+ + Ме+ ↔ R - O- |Ме+ + Н+ или
R - Н2О ↔ R - ОН-|Н+ + Ме+ ↔ R - ОН- |Ме+ + Н+
Возможна и вторичная сорбция катионов при потенциал определяющей сорбции ОН- - ионов.
Уравнение изотермы сорбции связывает коэффициент распределения микрокомпонента ε с рН раствора:
lg ε = B + z p H
где B — постоянная; z — стехиометрический коэффициент обмена (заряд катиона микрокомпонента). Постоянная В включает константу обмена, массу сорбента, объем раствора и ионнообменную емкость сорбента.
Сорбция анионов возможна при потенциалопределяющей сорбции Н+-ионов или вследствие обмена с ОН--группами.
Коэффициент распределения не должен зависеть от массы сорбента, но в радиохимических сорбционных системах часто наблюдаются отклонения от закона Генри, чаще всего обусловленные присутствием в растворе различно сорбирующихся форм.
Катионы гидролизующихся металлов могут сорбироваться вследствие «сополимеризации», т. е. процесса, подобного первичной сорбции, когда ион включается в состав гидроокиси в результате образования своего рода комплексных соединений с ОН-- группами сорбента. Возникающие слабые координационные связи вследствие оксоляции могут перейти в валентные:
Некоторые авторы объясняют этот вид сорбции, используя представления о кислотно-основном взаимодействии, комплексообразовании и т. п.
Сорбция 60Со на ZrO2, NiFе204, Fе304 и Fе(ОН)3 резко возрастает при рН ≥ 6 - 8. Аналогичная закономерности наблюдается и при сорбции Ru, Lа, Се, Sr на Fе(ОН)3. Заряд преимущественно сорбируемой формы, определяемый из наклона lg е = f (рН), меньше заряда соответствующего катиона и для Sr, Ba и Со близок к 1. В присутствии посторонних солей (NH4|С1) и др.) сорбция 60Со уменьшается, но зависимость ее от рН сохраняется. На основании полученных данных сделан вывод, что сорбируются гидроксокомплексы. Сорбция имеет обменный или электростатический характер. В соответствии с моделью сорбции, рассмотренной в работе, гидроксокомплексы обладают повышенной сорбционной способностью. В ДЭС у поверхности сорбента рН должен быть выше, чем в объеме раствора, поэтому преобладающий в растворе ион Со2+ может в поверхностном слое преобразовываться в СоОН+, а сорбируясь, превращаться в Со(ОН)2. Электронная и ИК-спектроскопия поверхности сорбента показала, что форма сорбированного Со соответствует Со(ОН)2. Сорбция Со на оксигидратах представляет собой эндотермический процесс и повышается с ростом температуры. При температуре выше 200 - 300° С возможно образование ферритов и соединений типа СоА1204.
У поливалентных радионуклидов, более склонных к гидролизу, например Sс, Y, возможна сорбция оксигидратами гидроксокомплексов типа Sc(ОН)2. При одновременном образовании.в растворе малорастворимых гидроокисей макро- и микрокомпонентов возможна их совместная коагуляция. Растворимость продуктов коррозии конструкционных материалов в воде при высокой температуре мала. К сожалению, литературные данные по растворимости часто разноречивы и недостаточно точны, в особенности это относится к области температуры выше 100° С. Значения констант гидролиза растворимости окислов Fе (II, III), Со (II) и Сr (III) приведены в табл. 5.1.
Таблица 5. 1. Ступенчатые константы гидролиза рК, lg ПР гидроокисей Fе (II, III), Со (II), Сr(Ш) и растворимость их окислов S
| Радионуклид | Параметр | Температура. °С | ||||||
| Со (II) | рК1 | 9,6 | 9,26 | 8,4 | 7,8 | 7,0 | 6,4 | 5,9 |
| рК2 | 8,6 | 7,86 | 6,6 | 5,8 | 5,2 | 4,7 | ||
| - lg ПР | 16,5 | 16,3 | — | 16,9 | 17,7 | 18,8 | ||
| S, мкг/кг (рН = 9) | — | — — | — | — — | — | — — | 0,05—0,2* | |
| Fе (II) | рК1 - lg ПР | 9,2 14,9 | 7,97 — | — — | 4,67 — | — — | 2,79 — | — — |
| Fе (III) | рК1 | 2,43 | 1,63 | — | 0,12 | — | 0,7 | — |
| рК2 | 2,72 | 3,81 | — | 0,83 | — | 0,75 | — | |
| - lg ПР | 41,55 | 40,25 | 38,6 | 37,8 | 37,6 | — | — | |
| S, мкг/кг (рН = 9) | — | — | — | 3,5—5 | — | 5 — 8 — | ||
| Cr (III) | рК1 - lg ПР S, мкг/кг | 4,1 30,18 — | 3,3 — — | 2,46 — — | — — — | — — — | — — — | — — 0,2 |
* Со в составе шпинели
Константы гидролиза слегка возрастают с повышением температуры, однако Fе(ОН)3 и ее модификации a-FеООН и a-FеООН при 200° С преобразуются в a-Fе2O3·Н2O, а Fе(ОН)2 — в Fе3O4 по реакции Шикорра:
7Fе(ОН)2 ® 2Fе3O4 + Fе + Н2 + 6Н20.
Растворимость окислов Fе, Со и др. снижается с повышением рН до 9 - 10 и температуры до 250—300° С (рис. 5.5). В зависимости от рН, окислительно-восстановительного потенциала среды и температуры в воде могут присутствовать следующие растворимые формы Fе, Со и Сr: FеОН+, Fе(ОН)2+, Fе3O4, Со2+, СоОН+, СоО· x Н2O,СrОН2+, СrO42-, Сr2O3. Растворимость окислов Fе, Сr, Со, Ni минимальна в области рН = 9—11.
Хотя данные по растворимости Со в воде при 300° С несколько неопределенны, все же очевидно, что он может находиться в водном теплоносителе как в растворенной форме, так и в виде коллоидов, если предел растворимости гидроокиси (окиси) превышен. Молекулярно-дисперсные формы Со могут сорбироваться взвесями и отложениями, а коллоиды соосаждаться с окислами Ре. Радионуклиды, образующие менее растворимые гидроокиси (Zr, Nb, Pu и др.), должны преимущественно соосаждаться с окислами Fе. Для большей определенности представлений о поведении радионуклидов в теплоносителе необходимо иметь более достоверные данные об их состоянии, растворимости гидроокисей Со, Fе, Сr, Ni и др. и закономерностях сорбции и соосаждения с оксигидратами при 200—300° С.
При температуре до 100° С коагуляция и осаждение гидратированных окислов и гидроокисей металлов протекают в соответствии c закономерностями коагуляции и седиментации гидрофобных колдов. Устойчивость дисперсных систем обусловлена поверхностным зарядом частиц и их сорбционно-гидратной оболочкой, создающими барьер для сближения частиц. Поверхностный заряд частиц окислов Вникает вследствие потенциалобразующей сорбции Н+- или ОН--ионов (или диссоциации поверхностных групп). Изоэлектрическая точка (ИЭТ) оксигидратов металлов наблюдается при различных значениях рН в зависимости от природы центрального иона, ионной силы и состава водной среды.
Чем меньше разность между рН раствора и ИЭТ, тем ниже заряд частиц и больше вероятность коагуляции. Влияние сорбционно-гидратного барьера при высокой температуре снижается, что также является дестабилизирующим фактором для дисперсий продуктов коррозии.
Коагулирующая способность электролитов возрастает с увеличением заряда (валентности) противоиона. Возможна также коагуляция разноименно заряженных частиц. В теплоносителе первого контура присутствуют продукты радиолиза воды радикалы ОН, Н, Н02, Н2О2 и др. В результате окисления Fе (II) до Fе (III) или сорбции противоионов заряд частиц может снижаться, что способствует коагуляции нестойких дисперсий. Фрагменты посторонних, менее растворимых веществ часто являются центрами нуклеации, причем нуклеация на гетероядрах в отличие от гомогенной нуклеации может протекать в менее пересыщенных растворах. Гетерокоагуляция в большей степени определяется типом решетки и атомными расстояниями, чем химическим подобием коагулирующих веществ. Это явление может лежать в основе процессов соосаждения микрокомпанентов с макроколлекторами.
Показатель водородных ионов среды влияет на скорость агрегации и седиментации в связи с изменением растворимости окислов и заряда коллоидных частиц. При рН около 7 отложения состоят на тонкой, плотно сцепленной с металлом пленки и рыхлого слоя. С увеличением рН количество рыхлых отложений уменьшается, а плотные слои становятся толще.
Скорость седиментации зависит от скорости потока теплоносителя; в застойных зонах происходит накопление крупнодисперсной фракции, при высокой скорости потока количество отложений уменьшается.
Существенно влияют на процесс отложения температура, тепловые потоки и ионизирующее излучение. Замечено, что на теплопередающих поверхностях происходит преимущественное образование отложений. Осаждение, по-видимому, протекает под действием электрического поля, создаваемого термо-ЭДС в пограничном слое. Предпочтительное образование отложений в областях с максимальными радиационными или нейтронными потоками пока не имеет удовлетворительного объяснения. Предполагают, что происходит электростатическое осаждение.
