Поверхностная активность. Правило Дюкло – Траубе

Из адсорбционного уравнения Гиббса (3.30) следует, что концентрирование вещества в поверхностном слое или переход его в объемную фазу определяется знаком производной d σ / dС.

Предельное значение этой производной при С→ 0, взятой со знаком «минус», называется поверхностной активностью (g):

. (3.36)

	Рис. 3.24. Тангенсы угла наклона касательной	Поверхностную активность рассчитывают как тангенс угла наклона касательной, проведенной к изотерме поверхностного натяжения исследуемого ПАВ при С→ 0, взятой с обратным знаком (рис. 3.24): .
Рис. 3.25. Расчет поверхностной активности ПАВ	Исследуя поверхностное натяжение водных растворов, Дюкло и Траубе установили зависимость между поверхностной активностью и числом атомов углерода. Правило Дюкло – Траубе: при увеличении углеводородного радикала на группу –СН2–, поверхностная активность увеличивается в 3–3,5 раза (рис. 3.25): . (3.37)

Причина зависимости Дюкло – Траубе заключается в том, что
с увеличением длины углеводородной цепи уменьшается растворимость ПАВ и тем самым увеличивается стремление его молекул перейти из объема в поверхностный слой.

Рис. 3.26. Изотермы поверхностного натяжения в растворах ПАВ	Рис. 3.27. Изотермы адсорбции в растворах ПАВ

Таким образом, поверхностное натяжение раствора ПАВ уменьшается (σ₁ > σ₂ > σ₃) по мере увеличения длины углеводородного радикала на группу –СН₂– (рис. 3.26). При этом величины гиббсовской адсорбции будут возрастать (рис. 3.27) по мере увеличения длины углеводородного радикала в гомологическом ряду (Г₁ < Г₂ < Г₃) и стремиться к одному и тому же предельному значению Г_∞ («молекулярный частокол Лэнгмюра»).

Чем длиннее углеводородный радикал молекулы ПАВ, тем больше молекул в поверхностном слое, тем больше величина адсорбции.