Ионный обмен

Ионный обмен – это процесс обмена между ионами, находящимися в растворе, и ионами, присутствующими на поверхности твердой фазы – ионита.

Очистка сточных вод (в основном производственных) методом ионного обмена позволяет извлекать и утилизировать ценные примеси (хром, цинк, свинец, медь, ртуть и другие металлы), поверхностно-активные и радиоактивные вещества и использовать очищенную воду в технологических процессах или системах оборотного водоснабжения.

Сточные воды, подаваемые на эти установки, не должны содержать: солей – свыше 3000 мг/л; взвешенных веществ – свыше 8 мг/л; ХПК не должна превышать 8 мг О₂ /л. При большем содержании в сточной воде взвешенных веществ и большей ХПК необходимо предусматривать предварительную ее очистку с механическими или сорбционными фильтрами.

По знаку заряда обменивающихся ионов иониты делят на катиониты и аниониты, проявляющие соответственно кислотные и основные свойства. Различают следующие виды ионитов:

- сильнокислотные катиониты, содержащие сульфогруппы SО₃Н, и сильноосновные аниониты, содержащие четвертичные аммониевые основания;

- слабокислотные катиониты, содержащие карбоксильные СООН и фенольные группы, диссоциирующие при рН > 7, слабоосновные аниониты, содержащие первичные NH₂ и вторичные NH аминогруппы, диссоциирующие при рН < 7;

- иониты смешанного типа, проявляющие свойства смеси сильной и слабой кислот или оснований.

Выбор ионитов для очистки сточных вод производится в зависимости от условий ведения процесса и требований к качеству очищенной воды.

Для загрузки Н -катионитовых фильтров при очистке сточных вод и их обессоливании в настоящее время преимущественно используются катиониты КУ-1, КУ-2-8, КУ-2-20, КУ-23, КБ-4, КБ-4П-2, КБ-4-10П.

В качестве слабоосновных анионитов могут применяться: АН-2-ФН, АН-18, АН-22, АН-32, АН-221, АН-251, аниониты промежуточной основности ЭДЭ-10П. Сильноосновные аниониты АВ-17-8, АВ-29-12П.

Характеристика некоторых отечественных катионитов (ГОСТ 20298-74*) и анионитов (ГОСТ 20301-74*) приведены в табл. 4.9 и 4.10.

Таблица 4.9 Характеристика катионобменных смол	Допустимая температура воды при очистке, оС	- -
Полная обменная емкомть в динамических условиях, ммоль/м3	- -
Средняя рабочая обменная емкость, ммоль/м3	при Na-кати-онировании	- - - - -
при Н-кати-онировании	- - - -
Удельный объем набухшего ионита, м3/т	- - 2,9-3,2 2,9 4,3 3,0 2,8 3,3
Насыпная плотность товарного ионита, т/м3	0,65 0,65 0,63-0,75 0,72-0,80 0,8 0,72 0,55-0,72 0,7-0,8 -
Доля влаги, %	- - 40-50 40-60 30-40 50-70 35-65 60-75 55-70
Доля рабочей фракции, %	- - 92,2
Размер гранул ионита, мм	0,3-0,8 0,5-1,1 0,4-2,0 0,315-1,25 0,315-1,25 0,315-1,25 0,355-1,5 0,355-1,5 0,355-1,5
Марка катионита (сульфоуголь)	СМ-1 СК-1 КУ-1 КУ-2-8 КУ-2-20 КУ-23 КБ-4 КБ-4П-2 КБ-4-10П

Таблица 4.10 Характеристика анионообменных смол	Обменная емкость в динамических условиях, ммоль/м3	1700-1750 - - 1020-1160 670-900
Полная обменная емкость, ммоль/м3	по ионам	- - - - - - - - -
по ионам	- - - - - - -
по ионам
Удельный объем набухшего ионита не более, м3/т	3,2 2,5 3,5 2,3±0,5 3,2 3,9 3,0-3,6 3,45 2,9 3,3 3,6
Насыпная плотность товарного ионита, т/м3	0,65-0,68 0,68 - 0,79 0,7-0,8 0,83 0,34-0,46 0,6-0,7 0,74 - -
Доля влаги, %	2-10 30-50 35-60 30-50 2-10 40-60 Не более 50 2-10 40-60 - 55-65
Доля рабочей фракции не менее, %
Фракционный состав набухшего ионита, мм	0,4-4,2 0,4-1,25 0,355-1,5 0,315-1,25 0,4-1,2 0,315-1,25 0,63-1,6 0,4-1,8 0,355-1,25 0,4-1,25 0,355-1,5
Марка анионита	АН-2ФН АН-18-8 АН-18П АН-22 АН-32 АН-221 АН-251 ЭДЭ-10П АВ-17-8 АВ-17-8ЧС АВ-29-12П

Важнейшим свойством ионитов является их поглощающая способность, так называемая обменная емкость. Полная ёмкость ионита – это количество ионов, г, находящихся в воде, которое может поглотить 1 м³ ионита до полного насыщения. Рабочая ёмкость ионита – это количество ионов, г, находящихся в воде, которое может поглотить 1 м³ ионита в фильтре при обработке воды до начала проскока в фильтрат поглощаемых ионов.

Обмен ионов в ионитах проходит в эквивалентных количествах и обратимо. Обмен катионов записывается уравнением

R _к М ₁ + ↔ R _к М ₂ + ,

где R _к – катионит; – обмениваемый катион; – удаляемый из раствора катион.

Анионный обмен выражается уравнением

R _а А ₁ + ↔ R _а А ₂ + ,

где R _а – анионит; – обмениваемый анион; – удаляемый из раствора анион.

Для определения наименее сорбируемых катионов при обмене на сильнокислотном катионите КУ-2 следует принимать во внимание ряд катионов по энергии их вытеснения друг другом:

Н⁺ < Na⁺ < NH₄⁺ < Mg²⁺ < Zn²⁺ < Co²⁺ < Cu²⁺ < Cd²⁺ < Ni²⁺ < < Ca²⁺ < Sr²⁺ < Pb²⁺ < Ba²⁺.

При обмене на слабокислотном катионите КБ-4 установлен следующий ряд катионов:

Mg²⁺ < Са²⁺ < Ni²⁺ < Со²⁺ < Сu²⁺.

Установлен аналогичный ряд поглощения анионов сильных кислот на сильноосновном и слабоосновном анионитах:

Сl^- < < < .

Анионы слабых кислот по сродству к сильноосновным анионитам образуют следующий ряд:

силикаты < бораты < фосфаты.

В работе «Проектирование сооружений для очистки сточных вод» (СНиП 2.04.03-85) приведены динамические обменные емкости (ДОЕ) ионитов к различным ионам, которые содержатся в табл. 4.9 и 4.10.

Если катионит находится в Н-форме, т.е. насыщен обмениваемыми ионами водорода Н⁺, анионит в ОН-форме, т.е. насыщен обмениваемыми гидроксид-ионами, то последовательная обработка на катионите, а затем на анионите приводит к полному удалению минеральных солей.

Для регенерации катионита используют соляную или серную кислоты. Протекает следующий обмен:

R _к М + HCl ↔ R _кН + M Cl или

R _к М + H₂SO₄ ↔ R _кН₂ + M SO₄.

Регенерацию анионита осуществляют раствором NaOH. Протекает следующий обмен:

R _а А + NaOH ↔ R _аOН + Na A.

Процессы ионообменной очистки сточных вод осуществляются в аппаратах периодического (фильтрах) или непрерывного действия.

По технологическому применению ионитовые фильтры подразделяются по ступени – первая, вторая и т.д.

По способу проведения регенерации ионита различают фильтры параллельноточные и противоточные (рис. 4.28, 4.29, 4.30).

Для очистки и обессоливания сточных вод используются стандартные Н-катионитовые фильтры – первой ступени, вертикальные, параллельно-точечные (табл. 4.11).

Таблица 4.11

Характеристика катионобменных фильтров

Характеристика фильтра	ФИПа- 1-3,4-6	ФИПа- 1-3,4-6	ФИПа- 1-3,4-6	ФИПа- 1-3,4-6	ФИПа- 1-3,4-6	ФИПа- 1-3,4-6
Рабочее давление, МПа Площадь фильтрования, м2 Диаметр фильтра, мм Высота слоя ионита, м Объем загрузки ионита, м3	0,6 0,785 1,6	0,6 1,775 3,56	0,6 3,14 2,5 7,85	0,6 5,3 2,5 13,25	0,6 7,1 2,5 17,75	0,6 9,1 2,5 22,75

Фильтры смешанного действия имеются двух видов: с внутренней регенерацией и с выносной регенерацией. Наибольшее применение в практике очистки и обессоливания сточных вод находят ФСД с внутренней регенерацией (табл. 4.12).

Таблица 4.12

Характеристика фильтров ФСД с внутренней регенерацией

Характеристика фильтра	ФСДНр -2,0-10	ФСДНр -2,6-10	ФСДНр -3,4-10	ФСДВр -2,6-6
Давление, МПа: рабочее пробное гидравлическое Площадь фильтрования, м2 Диаметр фильтра, мм Высота слоя фильтрующего слоя, м: общая катионита анионита Объем фильтрующей загрузки, м3: катионита анионита	1,3 3,14 1,2 0,6 0,6 1,9 1,9	1,3 5,3 1,2 0,6 0,6 3,18 3,18	1,3 9,1 1,2 0,6 0,6 5,5 5,5	0,6 0,9 3,13 1,2 0,6 0,6 1,9 1,9

Рис. 4.28. Фильтр ионитный параллельноточный первой ступени ФИПа-1, диаметр 1 м: 1 – вход обрабатываемой воды; 2 – выход обрабатываемой воды; 3 – вход взрыхляющей воды; 4 – выход взрыхляющей воды; 5 – подвод регенерационного раствора; 6 – сброс воды и отработанного регенерационного раствора в канализацию; 7 – воздушник; 8 – штуцер для гидровыгрузки фильтрующего материала; А – корпус фильтра; Б – ионит; В – нижнее отъемное днище; Г – ложное дно с дренажными колпачками; Д – лаз; ВРП – верхнее распределительное устройство

Рис. 4.29. Пластмассовый щелевой колпачок типа ВТИ-К дренажной системы ионообменного аппарата

Рис. 4.30. Фильтр ионитный противоточный ФИПр:

1 – подвод обрабатываемой воды; 2 – отвод оработанной воды; 3 – подвод регенерационного раствора; 4 – сброс отработанного регенерационного раствора; 5 – подвод воды для предварительной отмывки; 6 – сброс отмывочной воды после предварительной отмывки; 7 – подвод воды для окончательной отмывки; 8 – сброс воды после окончательной отмывки; 9 – подвод воды для взрыхления верхнего слоя; 10 – сброс воды после взрыхления верхнего слоя; 11 – подвод воды для взрыхления всего фильтрующего материала; 12 – сброс воды после взрыхления всего фильтрующего материала; 13 – сброс первого фильтрата; 14, 15 – штуцера для гидрозагрузки и гидровыгрузки фильтрующего материала; А – корпус; Б – ионит; В – нижнее днище; Г – нижнее (копирующее) дренажное распределительное устройство; Д – лаз; Е – промежуточное (поверхностное) дренажно-распределительное устройство; ВРП – верхнее распределительное устройство

Технологические схемы установок ионообменной очистки составляются из фильтров, в том числе и колонных (рис. 4.31, 4.32, 4.33).

Цикл работы периодической установки сводится к следующему. Сточная вода поступает внутрь аппарата, проходит слой ионита и выходит через распределитель. Далее подают промывную воду, а затем регенерирующий раствор. Таким образом, цикл работы аппарата состоит из следующих стадий: 1) ионный обмен; 2) отмывка ионита от механических примесей; 3) регенерация ионита; 4) отмывка ионита от регенерирующего раствора.

Рис. 4.31. Схема ионообменной установки с движущимся слоем смолы: 1 – корпус; 2 – разделительная зона; 3 – слой смолы; 4 – тарелка; 5 – эрлифт

Рис. 4.32. Схема ионообменной установки периодического действия: 1 – колонна; 2 – решетка; 3 – слой ионита; 4 - 6 – распределители; 7 – бак с регенерирующим раствором; 8 – насос

.

Рис. 4.33. Колонны для ионообменной очистки:

а – с тарелками провального типа: 1 – корпус; 2 – разделительная зона; 3 – тарелки; 4 – эрлифт; б – регенерационная пневмопульсационная: 1 – колонна; 2 – решетка; 3 – труба; 4 – распределитель раствора

Для увеличения эффективности процесса используют колонну с псевдоожиженным слоем или пульсацией. Колонна с тарелками провального типа (рис. 4.33, а) имеет удельную производительность 30-40 м³/(м² ∙ ч). Тарелки с лопатками расположены под углом 30^о. Лопатки двух соседних тарелок направлены в разные стороны. Это обеспечивает спиральное противоточное движение сорбента и раствора.

Для регенерации смолы используют колонны с движущимся слоем или пневмопульсационные (рис. 4.33, б). Сорбент подают через коническую трубу. При подаче воздуха смола в рабочем объеме аппарата движется навстречу раствору и удаляется сверху; столб смолы в трубе действует как обратный клапан. Можно проводить процесс регенерации при малой разности плотностей раствора и сорбента.

Процесс регенерации ионитов состоит из трех стадий: взрыхления ионита, собственно регенерации и отмывки ионита от продуктов регенерации и избытка регенерирующего вещества. Объем промывных вод обычно составляет 75-100 % объема регенерационных растворов.

Отмывку ионитов в фильтрах производят обессоленной водой. В процессе отмывки иониты перемешивают сжатым воздухом.

СНиП 02.04.03-85 предусматривает следующие нормы расчета и проектирования ионообменных фильтров.

Объем катионита W _кат , м³, в водород-катионовых фильтрах определяют по формуле

, (4.80)

где q_w – расход обрабатываемой воды, м³/ч; – суммарная концентрация катионов в обрабатываемой воде, моль/м³; – допустимая суммарная концентрация катионов в очищенной воде, моль/м³; n _рег – число регенераций каждого фильтра в сутки (выбирается в зависимости от конкретных условий, но не более двух); – рабочая обменная концентрация катионита по наименее сорбируемому катиону, моль/м³:

. (4.81)

Здесь α _к – коэффициент эффективности регенерации, учитывающий неполноту регенерации и принимаемый равным 0,8-0,9; – полная обменная емкость катионита, моль/м³, определяемая по заводским паспортным данным, по каталогу на иониты или по экспериментальным данным; q _к – удельный расход воды на отмывку катионита после регенерации, м³/м³, принимаемый равным 3-4; K _и – коэффициент, учитывающий тип ионита; для катионита принимается равным 0,5; – суммарная концентрация катионов в отмывочной воде (при отмывке катионита ионированной водой).

Площадь катионовых фильтров F _к, м², определяют по формулам

; (4.82) , (4.83)

где H _к – высота слоя катионита в фильтре, принимаемая по ката-логу ионообменных фильтров от 2 до 3 м; q_w – расход воды, м³/ч; v_f – скорость фильтрования, м/ч.

При значительных отклонениях площадей, рассчитанных по формулам (4.82) и (4.83), следует в формуле (4.80) проводить корректировку числа регенераций n _рег .

Скорость фильтрования воды v_f, м/ч, для напорных филь-тров первой ступени не должна превышать при общем солесодержании воды, моль/л:

до 5 – 20;

5-15 – 15;

15-20 – 10;

свыше 20 – 8.

Число катионовых фильтров первой ступени: рабочих – не менее двух, резервных – один.

Потери напора в напорных катионовых фильтрах принимают согласно табл. 4.13.

Интенсивность подачи воды при взрыхлении катионита принимают 3-4 л/(с·м²), продолжительность взрыхления – 0,25 ч. Для взрыхления катионита перед регенерацией используют последние фракции воды от отмывки катионита.

Регенерацию катионитовых фильтров первой ступени производят 7-10 %-ми растворами кислот (соляной, серной). Скорость пропуска регенерационного раствора кислоты через слой катионита не должна превышать 2 м/ч. Последующую отмывку катионита осуществляют ионированной водой, пропускаемой через слой катионита сверху вниз со скоростью 6-8 м/ч. Удельный расход на загрузку фильтра составляет 2,5-3 м/м³.

Таблица 4.13

Потери напора в напорных катионовых фильтрах, м, при размере зерен ионита, мм, и высоте загрузки, м

Скорость фильтрования vf, м/ч	0,3	0,5-1,2
	2,5		2,5
	5,5 6,5	5,5 6,5	5,5	4,5 5,5 6,5 7,5

Первая половина объема отмывочной воды сбрасывается в бак для приготовления регенерирующего раствора кислоты, вторая половина – в бак воды для взрыхления катионита.

Водород-катионитовые фильтры второй ступени рассчитывают согласно формулам (4.82, 4.83) и исходя из концентрации катионов щелочных металлов и аммония.

Регенерацию катионовых фильтров второй ступени производят 7-10 %-м раствором серной кислоты. Удельный расход кислоты составляет 2,5 мг/мг·рабочей обменной емкости катионита.

Объем анионита W _а, м³, в анионитовых фильтрах определяют по формуле

, (4.84)

где q_w – расход обрабатываемой воды, м³/ч; – суммарная концентрация анионов в обрабатываемой воде, моль/м³; – допустимая суммарная концентрация анионов в очищенной воде, моль/м³; n _рег – число регенераций каждого фильтра в сутки (не более двух); – рабочая обменная емкость анионита, моль /м³:

, (4.85)

здесь – коэффициент эффективности регенерации анионита, принимаемый для слабоосновных анионитов равным 0,9; – полная обменная емкость анионита, моль/м³, определяемая на основании паспортных данных, по каталогу на иониты или экспериментальным данным; q _а – удельный расход воды на отмывку анионита после регенерации смолы, принимаемый равным 3-4 м³/м³ смолы; K _и – коэффициент, учитывающий тип ионита; для анионита принимается равным 0,8; – суммарная концентрация анионов в отмывочной воде, мг/м³.

Площадь фильтрации F _а, м², анионитовых фильтров первой ступени определяют по формуле

, (4.86)

где q_w – расход обрабатываемой воды, м³; n _рег – число регенераций анионитовых фильтров в сутки, принимаемое не более двух; v_f – скорость фильтрования воды, м/ч, принимаемая в пределах 8-20; t_f – продолжительность работы каждого фильтра, ч, между регенерациями, определяемая по формуле

. (4.87)

Здесь t ₁ – продолжительность взрыхления анионита, принимаемая равной 0,25 ч; t ₂ – продолжительность пропускания регенерирующего раствора, определяемая исходя из количества регенерирующего раствора и скорости его пропускания (1,5-2 м/ч); t ₃ – продолжительность отмывки анионита после регенерации, определяемая исходя из количества промывочной воды и скорости отмывки (5-6 м/ч).

Регенерацию анионитовых фильтров первой ступени производят 4-6 %-ми растворами едкого натра, кальцинированной соды или аммиака; удельный расход реагента на регенерацию равен 2,5-3 ммоль эквивалента сорбированных анионов (на 1 ммоль эквивалента рабочей обменной емкости анионита).

В установках с двухступенчатым анионированием для регенерации анионитовых фильтров первой ступени используют отработанные растворы едкого натра от регенерации анионитовых фильтров второй ступени.

Загрузку анионитовых фильтров второй ступени производят сильноосновным анионитом, высота загрузки 1,5-2 м. Расчет анионитовых фильтров второй ступени производят согласно формулам (4.84 – 4.87).

Скорость фильтрования обрабатываемой воды принимают 12-20 м/ч.

Регенерацию анионитовых фильтров второй ступени производят 6-8 %-м раствором едкого натра. Скорость пропускания регенерирующего раствора должна составлять 1-1,5 м/ч. Удельный расход едкого натра на регенерацию 7-8 моль/моль сорбированных ионов (на 1 моль эквивалента рабочей обменной емкости анионита).

Фильтры смешанного действия (ФСД) предусматривают после одно- или двухступенчатого ионирования воды для глубокой очистки воды и регулирования значения рН ионированной воды.

Расчет ФСД производится в соответствии с формулами (4.80 – 4.87). Скорость фильтрования – 50 м/ч.

Регенерацию катионита производят 7-10 %-м раствором серной кислоты, анионита – 6-8 %-м раствором едкого натра. Скорость пропускания регенерирующих растворов должна составлять 1-1,5 м/ч. Отмывку ионитов в фильтрах производят обессоленной водой. В процессе отмывки иониты следует перемешивать с помощью сжатого воздуха.

Аппараты, трубопроводы и арматура установок ионообменной очистки и обессоливания сточных вод изготавливаются в антикоррозионном исполнении.

Регенерацию ионитов производят с фракционным отбором элюатов. Элюат делят на 2-3 фракции.

Наиболее концентрированные по извлекаемым компонентам фракции элюата направляют на обезвреживание, переработку, утилизацию, наименее концентрированные по извлекаемым компонентам фракции направляют на повторное использование в последующих циклах регенерации.

При очистке сточных вод, загрязненных взвешенными веществами, применяют ионообменную колонну с псевдоожиженным слоем ионита.

Технологические данные для расчета Н-катионитовых фильтров

Скорость фильтрования, м/ч………….……………………... 10-15

Скорость регенерации, м/ч……………………………….…. 1,0-1,5

Направление потока при фильтрации,

регенерации и отмывке………………………………... сверху вниз

Интенсивность взрыхления катионита

перед регенерацией, л/(с ∙ м²)…………………………………….. 3

Время взрыхления, мин………………………………………… 5-7

Скорость отмывки катионита после регенерации, м/ч……… 6-10

Регенерационный раствор (НС1 или H₂SO₄), %……………... 7-10

ДОЕ КУ-2 по сумме ионов

2- и 3-валентных металлов 15-19 кг (830-1050 моль /м³)

на 1 м³ набухшей смолы

КУ-23 8-10,5 кг/м³

(450-580 моль экв/м³)

Ориентировочный годовой износ катионита, %...…………...... 10

Технологические данные для расчета анионитовых фильтров

Скорость фильтрования, м/ч………………………………… 10-15

Скорость регенерации, м/ч…………………………………… 1,5-2

Направление потока при фильтрации,

регенерации и отмывке……………………………….. сверху вниз

Интенсивность взрыхления анионита

перед регенерацией, л/(с ∙ м²)…………………………………... 3-4

Время взрыхления загрузки, мин………………………………. 5-7

Скорость отмывки после регенерации, м/ч…………………… 5-6

Регенерационный раствор (NaOH), %………………………..... 3-4

ДОЕ анионитов по анионам сильных кислот,

моль на 1 м³ набухшей смолы АН-2ФН-800-1000;

АН-22-900-1000;

АН-31-1000-1200

Ориентировочный годовой износ катионита, %……….... 15-20

Для определения основных параметров установки подсчитывают суммарную площадь сечения ионообменных колонн S _общ , м², по расходу сточных вод Q, м³/ч, и оптимальной скорости фильтрования через псевдоожиженный слой ионита v _опт , м³/(м² ∙ ч):

S _общ = Q / v _опт. (4.88)

Общее количество ионов, которое должно быть задержано в ионообменной колонне за 1 ч, зависит от их начальной C _н и конечной С _к концентраций, кг/м³, и равно Q (C _н – C _к). Для поглощения этого количества ионов необходимо подать определенное количество воздушно-сухого ионита с динамической емкостью Е _д, кг/т:

М _ч = Q (C _н – C _к)/ Е _д, (4.89)

где М _ч – требуемое количество воздушно-сухого ионита, т/ч.

Если продолжительность рабочего цикла ионообменных колонн между двумя регенерациями равна t, ч, то общая их загрузка М _общ, т:

М _общ = М _ч · t. (4.90)

Объем загрузки ионообменных колонн до образования псевдоожиженного слоя W ₁, м³:

W ₁ = М _общ / d _н, (4.91)

где d _н – насыпная плотность ионита, т/м³.

Поскольку суммарная площадь ионообменных колонн определяется оптимальной скоростью фильтрования, то высота набухшего слоя ионита Н ₁, м, до псевдоожижения составит

Н ₁ = W ₁ / S _общ. (4.92)

Так как оптимальное отношение высоты псевдоожиженного слоя к высоте неподвижного слоя Н ₁ / Н ₂ = 1,5, то значение Н ₂, м, определяют по формуле

Н ₂ = 1,5 W ₁ / S _общ. (4.93)

Если задаться диаметром ионообменной колонны D _к, то число колонн

. (4.94)

Далее подсчитываем объем регенерационных растворов и вместимость емкостей для них.

В заключение отметим, что сточные воды перед очисткой ионообменными смолами должны пройти усреднение в течение 3-4 часов в емкости вместимостью 150-200 м³, механическую и адсорбционную очистки. Очищенные сточные воды далее поступают на потребление.