Колебательно-вращательные спектры молекулы

При переходах между колебательными состояниями возникают, как правило, не чисто колебательные, а колебательно вращательные спектры. Это происходит потому, что промежуток между соседними колебательными уровнями много больше промежутка между вращательными уровнями, вследствие чего практически всегда при изменении колебательного состояния молекулы изменяется и ее вращательное состояние. Спектр, возникающий при одновременном изменении внутренних форм движения молекулы, называется колебательно-вращательным.

Согласно выражениям (2.1), (2.9) и (2.19) энергию молекулы можно представить в виде

E = Eэл+Eкол+Eвр= Eэл+ hn0(n+1/2) + BJ(J+1). 3.7

В случае колебательно-вращательных переходов электронная энергия не изменяется и с учетом (3.1) для частот этих переходов справедливо соотношение.

. 3.8

Для переходов между колебательными уровнями также имеется правило отбора. В приближении гармонического осциллятора

Dn = ±1 3.9

и в приближении ангармонического осциллятора –

Dn = ±1,±2,±3;.... 3.10

На рис.10 показаны вращательные уровни J=0,1,2,3,4,5 двухатомной молекулы в колебательных состояниях n=0 и n=1, а также линии поглощения, соответствующие переходу n=0 ® n=1 и удовлетворяющие правилам отбора: Dn= ±1, DJ =±1.

Как видно из рис.10 переход n=0®n=1 дает полосу, распадающуюся на две группы линий: Р– ветвь (отрицательная), для которой DJ=-1 (т.е. переход с J на J–1), и R– ветвь (положительная), для которой DJ=+1 (т.е. переход с J на J+1).

Согласно (3.10) частоты P– ветви будут определяться равенством

, 3.11

а для R– ветви – соотношением:

3.12

Линии n = n₀ нет, так как переходы, для которых DJ=0, в двухатомных молекулах запрещены. Как видно из (3.11) и (3.12), интервалы между линиями в обеих ветвях полосы одинаковы и равны Dn=2B/h (см. рис.10). Однако из-за эффектов ангармоничности эти промежутки в действительности не одинаковы.

Исследования колебательно-вращательных спектров позволяют высказать суждения о функции E(R) (гармонический, ангармонический осциллятор), определить момент инерции молекулы, ее равновесное расстояние, квазиупругую постоянную и др.