Деформационные колебания связи С-Н алкильных фрагментов

В метильной группе могут проявляться два деформационных колебания: симметричное деформационное колебание (δ_s CH₃), проявляющееся около 1375 см^-1, и антисимметричное деформационное колебание (δ_as CH₃) – в области 1450 см^-1 (рис. 2.3)

(1) (2)

Рис. 2.3. Симметричное деформационное колебание в метильной группе (1); антисимметричное деформационное колебание в метильной группе (2)

Поглощение при 1375 см^-1 является важным критерием подтверждения строения. Оно отсутствует в спектрах соединений, не содержащих метильной группы.

В метиленовой группе наблюдается четыре типа деформационных колебаний (ножничные, веерные, маятниковые, крутильные) (рис. 2.4).

При этом наиболее информативным является поглощение в области 1465 см-1, обусловленное ножничным деформационным колебанием (δ_s CH₂) (рис. 2.5).

Рис. 2.5. ИК-спектр додекана

Валентные колебанияC-H (см^-1): 2953 (ν_as CH₃), 2870 (ν_s CH₃), 2922 (ν_as CH₂), 2853 (ν_s CH₂); Деформационные колебания C-H (см^-1): 1464 (δ_s CH₂), 1450 (δ_as CH₃), 1379 (δ_s CH₃); Маятниковое колебание группы CH₂: 724 см^-1 (p CH₂).

Рис. 2.4. Формы колебаний группы СН₂. Знаки «+» и «-» обозначают движение атомов перпендикулярно плоскости страницы.

Задание:

Ниже представлены спектры гексана, циклогексана и метилциклогексана. Проанализируйте область валентных колебаний связи С-Н. Объясните найденные различия. Дайте объяснение тому факту, что в спектре гексана в области 1379 см^-1 наблюдается полоса средней интенсивности, которая отсутствует в спектре циклогексана, но вновь появляется в спектре метилциклогексана при частоте 1376 см^-1.

Рис. 2.6. ИК-спектр н-гексана, снят в пленке вещества

Рис. 2.7. ИК-спектр циклогексана, снят в пленке вещества.

Рис. 2.8. ИК-спектр метилциклогексана, снят в пленке вещества

Алкеновые группы

Связи С=С всех обычных алкенов поглощают в области 1650±20 см^-1. Это среднее по интенсивности поглощение почти нечувствительно к замещению, и поэтому его аналитическое значение невелико.

Наиболее надежным для установления алкенового фрагмента в структуре молекулы является поглощение, обусловленное валентными и деформационными колебаниями связи (=С-Н).

Валентные колебания связи (=С-Н).

Частота валентных колебаний =С-Н наблюдается при 3010-3095 см^-1, причем значение ν_=С-Н определяется степенью замещения при двойной связи.

Для соединений, имеющих в структуре фрагмент =СНR характерно колебание с ν = 3040-3010 см^-1. Для группы =СН₂ появляется колебание с частотой 3095-3075 см^-1.

Деформационные колебания связи (=С-Н).

Наиболее харктерными типами колебаний алкенов являются внеплоскостные деформационные колебания С-Н в области 1000-650 см^-1.

Самыми надежными являются полосы винильной, винилиденовой групп, а также транс -дизамещенных алкенов (таблица 2.1). В алленовых структурах наблюдается сильная полоса поглощения, около 850 см-1 относящаяся к веерным колебаниям группы (=СН₂).

Рис. 2.9. ИК-спектр додецена-1

Валентные колебания С-Н (см. рис. 2.5). Валентного колебания C-H в алкеновом звене: 3082 см^-1; Валентное колебание C=C: 1648 см^-1; Внеплоскостное деформационное колебание C-H 100см^-1, (в алкеновом звене) 915 см^-1; Маятниковое колебание СН₂: 730 см^-1.

Таблица 2.1

Основные полосы поглощения алкенов в ИК-спектрах^а

Типб	nС-Нв	n С=Сг	С=С-Н неплоские d
	> 3000	1648-1638 ср.	СН 995-985с. СН2 915-905 с.
	> 3000	1658-1648 ср.	895-885 с.
	> 3000	1662-1626 ср.	730-665 с.-ср.
	> 3000	1678-1668 ср.	980-960 с.
	> 3000	1675-1665 ср.-сл.	840-790 с.
	-	1670 сл.	-

^аВсе частоты даны в см^-1.

^бЗаместители R могут быть неодинаковы; при этом чем выше симметрия, тем слабее интенсивности поглощения.

^вВсе воглощения имеют среднюю интенсивность.

^гСопряжение понижает частоты валентных колебаний С=С-связи. Этот сдвиг больше для таких систем, как С=С-С=С, чем для Ar-С=С.

Ацетиленовые группы

Для ацетиленовой группы характерны валентные колебания связей двух типов: СºС и С-Н. Для ацетилена и его монопроизводных характерно также полоса поглощения деформационных колебаний С-Н. На рис. 2.10 приведен ИК-спектр типичного терминального алкина.

Валентные колебания связи СºС наблюдается в виде слабой полосы поглощения в области 2260-2100см^-1. Для самого ацетилена и его симметрично замещенных валентные колебания СºС не проявляются.

Валентные колебания связей С-Н в спектрах монозамещенных алкинов проявляются в области 3333-3267 см^-1 в виде интенсивной полосы поглощения.

Деформационные колебания связей С-Н терминальных алкинов и их монозамещенных дают сильную широкую полосу поглощения в области 700-610 см^-1.

Рис. 2.10. ИК-спектр гептина-1.

Валентные колебания ≡С-Н 3314 см^-1; Валентные колебания алкильных С-Н: 2960-2860 см^-1; Валентные колебания С≡С 2126 см^-1; Деформационные колебания С-Н: 1463 см^-1 (δ_s CH₂), 1450 см^-1 (δ_as CH₂); Обертон деформационного колебания δ _as ≡С-Н 1247 см^-1; Основное деформационное колебание ≡С-Н 637 см^-1.

Фенильная группа

Для фенильной группы (бензольного фрагмента) характерно четыре типа колебаний связей (рис. 2.11):

Валентные колебания С-Н наблюдаются между 3100 и 3000 см^-1. Полосы этих колебаний имеют среднюю интенсивность и обычно представляют собой группу полос;

Внеплоскостные деформационные колебания связей С-Н в кольце проявляются в виде интенсивных полос поглощения в области 900-675 см^-1. Это наиболее информативные полосы поглощения в ИК-спектре ароматических соединений. Полосы плоскостных колебаний проявляются в области 1300-1000 см^-1.

Обертоны¹ деформационных колебаний С-Н проявляются в области 2000-1650 см^-1 в виде малоинтенсивных полос поглощения (легче наблюдаются при концентрации образца в 10 раз выше обычной). Вид этих полос характеризует тип замещения в ароматическом кольце.

Скелетные колебания, включая колебания С-С-цикла, поглощают в областях 1600-1585 и 1500-1400 см^-1. Полосы скелетных колебаний часто проявляются в виде дублетов в зависимости от природы заместителей в кольце.

Рис. 2.11. ИК-спектр о-ксилола.

Валентные колебания ароматических С-Н: 3017 см^-1; Валентные колебания метильных С-Н: 2970, 1940, 1878 см^-1; Обертоны или составные полосы: 2000-1667 см^-1; Валентные колебания С-С кольца: 1605, 1497, 1466 см^-1; Плоскостные деформационные колебания С-Н: 1050, 1019 см^-1; Внеплоскостные деформационные колебания С-Н: 741 см-1.