Задание. Проанализируйте представленный ниже ИК-спектр бензола и объясните происхождение наблюдаемых полос поглощения

Проанализируйте представленный ниже ИК-спектр бензола и объясните происхождение наблюдаемых полос поглощения.

Рис. 2.12. ИК-спектр бензола

Гидроксильная группа

Введение гидроксильной группы в молекулу органического соединения приводит к появлению полос поглощения, связанных с колебаниями связей С-О и О-Н.

Валентные колебания О-Н проявляются в широком интервале частот (3600-2500 см^-1), что связано со способностью гидроксильной группы образовывать водородные связи.

Свободная, неассоциированная гидроксильная группа спиртов и фенолов имеет узкую полосу поглощения в области 3700-35840 см^-1. Эта полоса обычно наблюдается в разбавленных растворах гидроксилсодержащих соединений в инертных растворителях.

Возможность образования межмолекулярных водородных связей увеличивается с концентрацией раствора, что вызывает появление дополнительных полос при более низких частотах (3550-3200 см^-1) за счет уменьшения интенсивности «свободной» гидроксильной группы (рис. 2.13-2.14)

Рис. 2.13. ИК-спектр 2-бутанола без растворителя

Рис. 2.14. ИК-спектр 2-бутанола в четыреххлористом углероде

Валентные колебания связи С-О в спиртах (рис. 2.15, 2.16) и фенолах дают сильную полосу в области 1260-1000 см^-1. Валентные колебания связи С-О взаимодействуют с валентными колебаниями соседней С-С-связи, поэтому в первичных спиртах это колебание лучше относить к антисимметричному валентному колебанию фрагмента

С-С-О. Форма колебания усложняется при разветвлении углеродного скелета и при наличии двойной связи, что отражается на величинах частот, при которых наблюдается поглощение. Более подробно этот вопрос рассмотрен в источнике [Сильверстейн]. В любом случае полоса поглощения валентного колебания С-О является характеристичной.

Деформационные колебания связи О-Н:

Плоскостные деформационные колебания наблюдаются в области 1420-1330 см^-1;

Внеплоскостные деформационные колебания связанной гидроксильной группы – в области 769-650 см^-1.

Рис. 2.15. ИК-спектр бензилового спирта.

Валентные колебания группы О-Н, связанной водородной связью: 3329 см^-1; Валентные колебания С-Н: ароматические 3100-3000 см-1, метиленовые 2940-2860 см^-; Обертоны или составные полосы: 2000-1667 см^-1; Валентные колебания С-С ароматического кольца: 1501, 1455 см^-1, перекрываются с ножничными колебаниями СН₂ около 1471 см^-1; Деформационные колебания

О-Н, вероятно, усиленные плоскостными колебаниями С-Н: 1209 см^-1; Валентные колебания С-О первичного спирта: 1023 см^-1; Внеплоскостные колебания ароматических С-Н: 745 см^-1; Деформационные колебания С-С ароматического кольца: 707 см^-1.

Рис. 2.16. ИК-спектр фенола (расплав).

Широкая полоса валентного колебания групп O-H, связанных межмолекулярными водородными связями: 3244 см^-1; Валентные колебания ароматических C-H: 3052 см^-1; Обертоны или составные частоты:

2000-1667 см^-1; Валентные колебания С-С ароматического кольца: 1601, 1501, 1478 см^-1; Плоскостные деформационные колебания: О-Н 1378 см^-1; Валентные колебания С- O: 1231 см^-1; Внеплоскостные деформационные колебания C-H: 815, 753 см^-1; Внеплоскостные деформационные колебания С-С ароматического кольца: 699 см^-1; Широкая полоса внеплоскостного деформационного колебания группы O-H, связанной с водородной связью: около 650 см^-1.

Простая эфирная связь

Валентные колебания связи С-О-С обуславливают появление харктеристической полосы поглощения, положение которой непостоянно, зависит от структуры эфира.

Алициклические эфиры: наиболее характеристичной является полоса поглощения в области 1150-1085 см^-1(рис. 2.17), обусловленная антисимметричными валентными колебаниями С-О-С и обычно проявляющаяся около 1125 см^-1. Полоса симметричных валентных колебаний, как правило, слабая.

Рис. 2.17. ИК-спектр диэтилового эфира, снятый в пленке вещества.

Виниловые эфиры: сильная полоса поглощения антисимметричных валентных колебаний С-О-С проявляется в области 1225-1200 см^-1, а сильная полоса симметричного валентного колебания – в области 1075-1020 см^-1.

Арилалкиловые эфиры: полоса антисимметричного валентного колебания С-О-С проявляется в области 1275-1200 см^-1, полоса симметричного валентного колебания – около 1075-1020 см^-1 (рис. 3.18)

Рис. 2.18. ИК-спектр анизола.

Валентные колебания ароматических С-Н: 3067, 3030, 3005 см^-1; Валентные колебания С-Н метильной группы: 2950, 2843 см^-1; Область обертонов и составных частот: 2000-1667 см^-1; Валентные колебания С-С ароматического кольца: 1601, 16501 см^-1; Антисимметричные валентные колебания С-О-С:

1046 см^-1; Внеплоскостные деформационные колебания С-Н: 784, 761 см^-1; Внеплскостные деформационные колебания С-С: 699 см^-1.

Карбонильная группа

Валентные колебания связи С=О альдегидов и кетонов характеризуются интенсивным поглощением в области 1870-1540 см^-1.

Положение полосы валентных колебаний группы С=О определяется многими факторами: физическим состоянием, электронным влиянием и влиянием масс соседних заместителей, сопряжением, наличием водородных связей и т.д. (детальное обсуждение этого вопроса хорошо освещено в источнике [Сильверстейн]). При обсуждении этих эффектов обычно за «нормальную» частоту поглощения карбонильной группы принимается частота 1715 см-1, проявляющаяся в спектрах алифатического кетона без растворителя (рис. 2.19).

Рис.2.19. ИК-спектр ацетона.

Валентные колебания С-Н: метильная группа ν_as 2995 см^-1, ν_s2918 см^-1, метиленовая группа ν_as2964 см^-1; Валентные колебания С=О: 1715 см^-1; Деформационные колебания СН₃: δ_as 1422 см-1, δ_s 1360 см^-1; Валентные и деформационные колебания С-СО-С: 1213 см^-1.

В кетонах с открытой цепью частота поглощения, вызванного колебаниями карбонильной группы наблюдается в интервале 1725-1705 см^-1.

В альдегидах поглощение, вызванное валентным колебанием карбонильной группы, наблюдается в области несколько более высоких частот, чем в соответствующих метилкетонах:

алифатические альдегиды - 1740-1720 см^-1,

α,β-ненасыщенные и ароматических альдегиды – в области 1710-1685 см^-1.

Здесь же отметим, что валентные колебания связи С-Н альдегидной группы наблюдаются в области 2830-2695 см-1, деформационные колебания - около 1390 см-1. Спектр октаналя демонстрирует все особенности, типичные для альдегидов (рис. 2.20).

Рис.2.20. ИК-спекр октаналя.

Валентные колебания С-Н в алифатической части: 2980-2860 см^-1; Валентные колебания С-Н альдегидной группы: 2715 см^-1; Обычная частота валентного колебания С=О в альдегиде: 1728 см^-1; Деформационные колебания С-Н альдегидной группы: 1381 см^-1.

Карбоксильная группа

Карбоксильная группа обнаруживается в ИК-спектре по валентным и деформационным колебаниям связи О-Н, валентным колебаниям связи С=О и деформационным колебаниям связи С-О.

Карбоновые кислоты вследствие образования водородных связей преимущественно существуют в виде димеров:

По этой причине валентные колебания свободной гидроксильной группы (около 3520 см^-1) наблюдаются только в очень разбавленных растворах в неполярных растворителях или газовой фазе.

Для димеров карбоновых кислот характерна очень широкая интенсивная полоса валентных колебаний связи О-Н в области 3300-2500 см^-1 с центром около 3000 см^-1. Спектр типичной алифатической карбоновой кислоты приведен на рис. 2.21.

Рис. 2.21. ИК-спектр гексановой кислоты.

Широкая полоса валентных колебаний О-Н: 3300-2500 см^-1; Валентные колебания С-Н: 2967, 2874, 2855 см^-1, перекрываются с широкой полосой валентных колебаний О-Н; Валентное колебание карбоксильной группы С=О, характерное для димерного состояния: 1717 см^-1; Плоскостное деформационное колебание С-О-Н: 1424 см^-1; Валентное колебание С-О в димере: 1301 см^-1; Внеплоскосное деформационное колебание О-Н:

946 см^-1.

Полосы валентных колебаний С=О карбоксильной группы более интенсивны, чем полосы валентных колебаний карбонила кетонов. Мономеры насыщенных алифатических кислот поглощают около 1760см^-1. Образование водородных связей смещает поглощение в область более низких частот (1720-1706 см^-1). Ненасыщенные группировки в сопряжении с карбонильной группой кислоты незначительно уменьшают частоту полосы поглощения (1710-1680см^-1). Электроноакцепторные группы в α-положении приводит к увеличению частоты поглощения С=О (на 10-20 см^-1).

Д еформационные колебания связей С-О и О-Н поглощают в области 1320-1210 и 1440-1396 соответственно. Полоса поглощения деформационного колебания С-О более интенсивна; полоса деформационных колебаний С-О-Н имеет умеренную интенсивность.

Характеристическая полоса в спектрах димеров карбоновых кислот наблюдается в области около 920 см^-1 и обусловлена внеплоскостными деформационными колебаниями связи О-Н.

Карбоксилат-анион

Карбоксилат-анион имеет две сильно взаимодействующие углерод-кислородные связи с длиной, промежуточной между С=О и

С-О. Карбоксилати-ион дает две полосы: сильную полосу антисимметричных валентных колебаний в области 1650-1550 см^-1 и более слабую полосу симметричных валентных колебаний около 1400 см^-1.

Превращение карбоновой кислоты в соль используют для идентификации. Обычная процедура включает взаимодействие исследуемой кислоты с третичным алифатическим амином (например, триэтиламин) в хлороформе. В спектре образовавшейся соли наряду с «аммониевой полосой» (2700-2200 см^-1) видны две характеристические полосы карбоксильной группы, полоса валентных колебаний О-Н, разумеется, исчезает (рис. 2.22).