Закон отношения потоков

Вторым упомянутым выше производным законом есть закон отношения потоков. Он с количественной стороны характеризует эффект увлечения одних потоков другими. Выводится этот закон в предположении, что все6 термодинамические силы, кроме данной, равны нулю [14]. В этих условиях, например, из уравнений (68) при V₂ = 0 получается

s₁₁₂₁ = (W₁/W₂)_V2=0 = (dE₁/dE₂)_V2=0 = В₁₁/В₂₁. (311)

При V₁ = 0 имеем

s₁₂₂₂ = (W₁/W₂)_V1=0 = (dE₁/dE₂)_V1=0 = В₁₂/В₂₂. (312)

Общие проводимости В в этих равенствах могут быть заменены частными проводимостями и емкостями на основе соотношений (307) и (308).

Уравнения (311) и (312) выражают закон отношения потоков: при наличии нескольких степеней свободы и действии только одной термодинамической силы отношение любых двух потоков или количеств переданных экстенсоров равно отношению соответствующих проводимостей или емкостей. Этот закон справедлив для макро- и микромира и любых элат. Он отличается меньшей общностью, чем закон отношения проводимостей, так как содержит конкретные сведения о потоках. Но это является и его преимуществом, ибо он дает возможность найти количественную сторону эффекта увлечения, а также с помощью закона тождественности установить группы ансоров, в пределах которых соблюдается приблизительное постоянство отношения соответствующих потоков. Из этих законов общей теории вытекают частные эмпирические правило (закон) Трутона, законы Фарадея и т.д. [11, 14].

Например, рассмотрение уравнений переноса типа (102) для химической, фазовой, диффузионной, термической, механической, электрической и других степеней свободы позволяет при конечной разности фазиалов dm_ф и нулевых разностях всех остальных интенсиалов получить отношение [14]

s_Qmmmm = I_Q/I_m = Q_mm/m_m = r_m/T = b_Qm/b_mm = K_QmPm/K_mmPm дж/(кг-моль×град). (313)

Теоретическое равенство (313) определяет эффект увлечения термиора (и теплоты) массой и выражает известное правило Трутона (1884). Согласно правилу Трутона, для одной килограмм-молекулы всех веществ отношение теплоты r_m к температуре Т испарения или конденсации есть величина постоянная. Согласно закону тождественности, правило Трутона есть правило приближенное, справедливое только в меру одинаковости мольных емкостей у различных веществ. Для процессов плавления и затвердевания оно выполняется значительно хуже, так как у твердых и жидких тел емкости сильнее зависят от состава ансора, в том числе от его массы, о чем уже говорилось выше. Таким образом, закон тождественности проливает свет на загадочные свойства правила Трутона. Оно в принципе верно описывает явление, но отличается большой неточностью. Происхождение этой неточности всегда было неясно и вызывало много недоуменных вопросов. Теперь, наконец, становятся понятными как физический смысл, так и причина неточности правила Трутона.

Общая теория позволяет внести в правило Трутона одно существенное ограничение, связанное с действием закона экранирования. Это ограничение имеет общий смысл, относится ко всем степеням свободы системы и касается всех случаев определения теплового эффекта различных фазовых и химических превращений, реакций, процессов и т.д. Применительно к фазовым и химическим превращениям оно впервые упоминалось при обсуждении закона Гесса. Суть этого ограничения заключается в следующем.

Любой процесс протекает под действием определенной разности интенсиалов. Согласно закону экранирования (183), это связано с выделением или поглощением некоторого количества тепла диссипации. Теплота диссипации в принципе неотличима от основной работы переносимого или увлеченного термиора. Следовательно, при нахождении соответствующих тепловых эффектов надо обязательно учитывать степень необратимости реального процесса, т.е. количество тепла диссипации.

Например, в случае фазового превращения (313) к увлеченному массой истинному теплу r_m добавляется (при конденсации и затвердевании) или вычитается (при испарении и плавлении) тепло диссипации

r_m = ТQ_дm = - dm_фm_m = - dm_фI_mDt дж/кг-моль. (314)

Неучет этого обстоятельства может привести к существенным ошибкам. Поэтому опыты по определению величины r_m надо проводить в условиях, близких к равновесным, когда dm_ф ® 0. В противном случае на величине r_m скажется эффект неравновесности, который обнаружит себя в том, что r_m при конденсации и затвердевании будет на 2r_дm выше, чем при испарении и плавлении. Равновесное значение r_m, представляющее собой физический коэффициент, заключено между двумя этими величинами. Кстати сказать, отсюда следует, что о степени неравновесности реального процесса можно судить по отклонению опытной величины r_m от ее равновесного значения.

В общем случае существенно неравновесного фазового и химического превращения, когда напоры всех интенсиалов не равны нулю, дополнительный поток экранированного термиора, который искажает основной тепловой эффект, определяется по формуле

I_Qд = I_Qд.x + I_Qд.ф + I_Qд.дф + I_QдQ + I_QдV + I_QдY +... вт/град. (315)

Интересная особенность фазовых и химических превращений состоит в том, что у них напоры всех интенсиалов тесно между собой увязаны, ибо фазовый, диффузионный, тепловой и объемный эффекты целиком определяются перенесенной массой. Поэтому уменьшение до нуля всех прочих напоров (dТ, dр, dj и т.д.) автоматически влечет за собой снижение до нуля также и основного dm_ф. Это облегчает эксперимент по определению равновесной величины r_m, но зато сильно его усложняет при желании рассматривать различные эффекты независимо один от другого [16].

Если в уравнении переноса типа (102) положить равными нулю все разности интенсиалов, кроме электриала, то получится новое теоретическое отношение

s_mYYY = I_m/I_Y = m/Y = b_mY/b_YY = K_mYP/ K_YYP кг/к, (316)

которое определяет первый закон Фарадея, установленный им экспериментально в 1833-1834 гг.: при электролизе за время t на электродах выделяются количества вещества m, пропорциональные количеству электрического заряда Y, прошедшего за то же время через электролит. Уравнение (316) закона отношения потоков общей теории дает точное значение коэффициента пропорциональности.

При последовательном соединении нескольких электролитов количества выделяющихся веществ пропорциональны килограмм-эквивалентам этих веществ – второй закон Фарадея. Под килограмм-эквивалентом понимается отношение m/z, где m - атомная или молекулярная масса иона, z – его валентность. Иными словами, величина m/z представляет собой массу ансора, переносимого (увлеченного) единичным квантом электрического заряда. Для этого случая из выражения (316) получаем

s_mYYY = m/(zY_F) кг/к,

где Y_F - электрический заряд (фарадей), переносящий один килограмм-эквивалент вещества,

Y_F = 9,64870×10⁷ к/кг-моль.

Из двух последних равенств имеем

m = (mY)/(zY_F) кг. (317)

Первый (316) и второй (317) эмпирические законы Фарадея составляют основу современной электрохимии. Согласно закону отношения потоков, они характеризуют эффект увлечения массы электрическим зарядом. Применить к ним закон тождественности не представляется возможным, так как ионы одинаковой валентности сильно разнятся по массе. Согласно общей теории, равенства (316) и (317) справедливы только в том случае, когда напоры всех интенсиалов, кроме электриала dj, равны нулю. Но и напор dj также желательно держать ближе к нулю по соображениям, отраженным в равенстве (315).

Из сказанного ясно, что с помощью уравнений переноса и законов отношения потоков можно написать бесчисленное множество соотношений типа (313) и (316), которые выражают определенные законы развития различных реальных процессов. Большинство этих законов еще нигде не используется и не имеет названия. Но несомненно, что они со временем найдут практическое применение. Примером тому служат известные законы Фарадея и правило Трутона. Кстати, рассмотрение увлеченного фазовой массой объема позволяет сформулировать также приближенный закон Авогадро [14]. Добавление к найденным соотношениям приближенного закона тождественности дает возможность объединить однотипные явления в определенные группы, как это сделано Трутоном. Все это должно облегчить внедрение методов общей теории в инженерную практику.

На этом целесообразно закончить обсуждение основного расчетного аппарата общей теории, предназначенного для изучения ансаты, и приступить к определению конкретных свойств ансора на различных количественных уровнях мироздания, а также к сопоставлению полученных результатов с результатами других теорий, созданных в разное время для тех же целей.