Типы и марки отверждающихся матриц

Ненасыщенные полиэфирные смолы. Идея этой комбинации была предложена К. Эллисом в 30-х годах, который обнаружил, что ненасыщенные полиэфирные смолы, полученные при взаимодействии гликолей с малеиновым ангидридом, отверждаются в нерастворимый твердый материал при добавлении перекисного инициатора. Эллис запатентовал это открытие в 1936 г. Позднее Эллис обнаружил, что более ценные продукты могут быть получены при взаимодействии ненасыщенной полиэфирной алкидной смолы с такими мономерами, как винилацетат или стирол. Введение мономеров значительно снижает вязкость смолы, что облегчает добавление инициатора в систему и позволяет проводить процесс отверждения энергичнее и полнее. При этом полимеризация смеси проходит быстрее, чем каждого компонента в отдельности.

Ненасыщенные полиэфирные смолы обладают разнообразными свойствами. При комнатной температуре жидкие смолы стабильны в течение многих месяцев и даже лет, но при добавлении перекисного инициатора затвердевают за несколько минут. Отверждение происходит в результате реакции присоединения и превращения двойных связей в простые; при этом не образуется никаких побочных продуктов. В качестве присоединяющегося мономера чаще всего используют стирол. Он взаимодействует с реакционно-способными двойными связями полимерных цепей, сшивая их в прочную трехмерную структуру. Реакция отверждения проходит с выделением теплоты, которая в свою очередь способствует более полному протеканию процесса. Установлено, что обычно при отверждении смолы в реакцию вступает около 90 % имеющихся в полимере двойных связей.

В качестве источника реакционноспособных двойных связей для большого числа ненасыщенных полиэфирных смол используют малеиновый ангидрид. При его взаимодействии с гликолями (обычно применяют пропиленгликоль) образуются линейные полиэфирные цепи с молекулярной массой ~1000¸3000. В процессе этерификации цис-конфигурация малеинового ангидрида переходит в фумаровую трансструктуру. Это оказывается полезным в связи с большей реакционной способностью двойных связей фумарового фрагмента в реакции со стиролом. Таким образом, высокая степень изомеризации в трансструктуре является важным фактором при получении реакционноспособных полиэфирных смол. Несмотря на высокую степень изомеризации малеинового ангидрида, которая достигает более 90 %, для получения полиэфирных смол с повышенной реакционной способностью используют более дорогую фумаровую кислоту.

Другие двухосные кислоты или ангидриды, такие, как адипиновая и изофталевая кислоты или фталевый ангидрид, часто добавляются к основному реагенту для измерения конечных свойств смолы и регулирования числа двойных связей. Типичная структура полиэфирной смолы приведена ниже (где R - алкильная или арильная группа модифицирующей двухосновной кислоты или ангидрида).

Простейшим непрерывным процессом производства ненасыщенных полиэфирных смол является реакция смеси малеинового и фталевого ангидридов с окисью пропилена. Для инициирования этой цепной реакции необходимо наличие небольшого количества гликоля. Так как реакция взаимодействия ангидридов с эпоксидными группами происходит при относительно низких температурах, двойные связи малеата не изомеризуются в более активную трансконфигурацию. Для осуществления этой изомеризации, необходимой для дальнейшего взаимодействия со стиролом, полученный полимер должен быть подвергнут дополнительному нагреву.

Непрерывное производство полиэфирной смолы из ангидридов и гликолей также можно осуществить в серии обогреваемых реакторов с мешалками, последовательно перекачивая смолу через реакторы с различными температурными режимами