Теплоемкость диэлектриков

В качестве модели твердого тела рассмотрим кристаллическую решетку, в узлах которой частицы (атомы, ионы, молекулы), принимаемые за материальные точки, колеблются около своих положений равновесия — узлов решетки — в трех взаимно перпендикулярных направлениях. Таким образом, каж­дой составляющей кристаллическую решетку частице приписывается три колебательных степени свободы, каждая из которых, согласно закону равномерного распределения энергии по степеням свободы обладает энергией kT.

Внутренняя энергия моля твердого тела

,

где N_А — постоянная Авогадро;

R — молярная газовая постоянная;

N _A k = R.

Молярная теплоемкость твердого тела равна

,

т. е. молярная (атомная) теплоемкость химически простых тел в кристаллическом состоянии одинакова (равна 3R) и не зависит от температуры. Этот закон был эмпирически получен французскими учеными П. Дюлонгом и Л. Пти и носит название закона Дюлонга и Пти.

Если твердое тело является химическим соединением (например, NaCl), то число частиц в моле не равно постоянной Авогадро, а равно nN _A, где n — число атомов в молекуле (для NaCl число частиц в моле равно 2 N _а, т.к. в одном моле NaCl содержится N_A атомов Na и N_A атомов Cl). Таким образом, молярная теплоемкость твердых химических соединений C_V = 3 Rn»25n Дж/(моль·К), т. е. равна сумме атомных теплоемкостей элементов, составляющих это соединение.

Таблица 2.1 - Молярная теплоемкость некоторых кристаллов

при комнатной температуре

Вещество	С, Дж/(моль·К), теоретическое значение	С, Дж/(моль·К), экспериментальное значение
Алюминий Al		25,5
Алмаз C		5,9
Бериллий Be		15,6
Бор B		13,5
Железо Fe		26,8
Серебро Ag		25.6
NaCl		50,6
AgCl		50,9
CaCl 2		76,2

Как показывают опытные данные (таблица 2.1), для многих веществ закон Дюлонга и Пти выполняется с довольно хорошим приближением, хотя некоторые вещества (С, Be, В) имеют значительные отклонения от вычисленных теплоемкостей. Кроме того, опыты по измерению теплоемкости твердых тел при низких температурах показали, что она зависит от температуры (рисунок 2.1). Вблизи нуля Кельвина теплоемкость тел пропорциональна T ³, и только при достаточно высоких температурах, характерных для каждого вещества, выполняется закон Дюлонга и Пти. Алмаз, например, имеет теплоемкость, равную 3 R при 1800 К! Однако для большинства твердых тел комнатная температура является уже достаточно высокой.

Расхождение опытных и теоретических значений теплоемкостей, вычисленных на основе классической теории, объяснили, исходя из квантовой теории теплоемкости, А. Эйнштейн и П. Дебай. Согласно квантовой теории колебания атомов в кристаллах надо рассматривать как совокупность квантовых гармонических осцилляторов. Эйнштейн предположил, что все осцилляторы имеют одинаковую частоту. Он получил формулу, которая качественно правильно описывала ход температурной зависимости теплоемкости. Однако в количественном отношении формула Эйнштейна была неудовлетворительной. В частности, в области низких температур из этой формулы следовало, что теплоемкость должна убывать экспоненциально. Эксперимент же показал, что теплоемкость твердых тел при низких температурах пропорциональна Т ³.

Дебай усовершенствовал теорию теплоемкости Эйнштейна, введя функцию, определяющую число осцилляторов, имеющих частоту колебаний, попадающую в заданный интервал частот. Дебаю удалось получить формулу, правильно описывающую температурный ход теплоемкости вблизи абсолютного нуля.

Рассматривая непрерывный спектр частот осцилляторов, П. Дебай показал, что основной вклад в среднюю энергию квантового осциллятора вносят колебания низких частот, соответствующих упругим волнам. Поэтому тепловое возбуждение твердого тела можно описать в виде упру­гих волн, распространяющихся в кристалле. Согласно корпускулярно-волновому дуализму свойств вещества, упругим волнам в кристалле сопоставляют фононы, обладающие энергией E = hν. Фонон есть квант энергии звуковой волны (так как упругие волны — волны звуковые). Фононы являются квазичастицами — элементарными возбуждениями, ведущими себя подобно микрочастицам. Аналогично тому, как квантование электромагнитного излученияпривело к представлению о фотонах, квантование упругих волн привело к пред­ставлению о фононах.

Квазичастицы, в частности фононы, сильно отличаются от обычных частиц (например, электронов, протонов, фотонов), так как они связаны с коллективным движением многих частиц системы. Квазичастицы не могут возникать в вакууме, они существуют только в кристалле. Импульс фонона обладает своеобразным свойством: при столкновении фононов в кристалле их импульс может дискретными порциями передаваться кристаллической решетке — он при этом не сохраняется. Поэтому в случае фононовговорят о квазиимпульсе.

Дебай показал, что при высоких температурах, когда T >> T_D (классическая область), теплоемкость твердых тел описывается законом Дюлонга и Пти, а при низких температурах, когда T << T_D (квантовая область), теплоемкость кристаллов пропорциональна кубу термодинамической температуры:

.

В данном случае T_D — характеристическая температура Дебая, определяемая соотношением , где ν_D — предельная частота упругих колебаний кристаллической решетки. Таким образом, теория Дебая объяснила расхождение опытных и теоретических (вычисленных на основе классической теории) значений теплоемкости твердых тел.

2.1.2 Учет вклада свободных электронов в теплоемкость металлов

Свободные электроны в металле обладают квантовыми свойствами, главным из которых является то, что их энергия квантована, и они подчиняются принципу запрета Паули, согласно которому в состоянии с одной и той же энергией может находиться не более двух электронов с противоположно направленными спинами.

Принцип Паули позволяет объяснить распределение электронов по энергиям в твердом теле. Они располагаются по два электрона на каждом уровне, начиная с самого нижнего до самого высокого (рисунок 2.2, а). Уровень, который отделяет полностью заполненные энергетические уровни от полностью не заполненных при 0 К, называют уровнем Ферми (или энергией Ферми и обозначают E_F).

Эту ситуацию можно представить в виде графика (рисунок 2.3). По оси ординат отложим среднее число электронов в данном энерге­тическом состоянии, обозначим его f, а по оси абсцисс — энергию Е.

Повышение температуры выше 0 К оказывает влияние только на электроны, находящиеся вблизи уровня Ферми, которые возбуждаются и переходят в соседние более высокие незанятые со­стояния (см. рисунок 2.2, б). Электроны, расположенные на более низких энергетических уровнях (значительно ниже уровня Ферми), в силу принципа Паули, не могут принимать участия в тепловом движении, поскольку для этого им необходимо при повышении температуры перейти на

следующие более высокие энергетические уровни, а они заняты.

Для более высокой температуры распределение имеет вид, показанный на рисунке 2.4.

Как видно из рисунка 2.4, при повышении температуры распределение в виде ступеньки, имеющее место при 0 К, вблизи Е = Е_F размывается и возникает вероятность заселения электронами состоянии, находящихся выше Е_F.

В 1926 г. Ферми и независимо от него Дирак нашли вид функции распределения f электронов по энергиям, которая хорошо описывает поведение электронов, как при низких, так и при высоких температурах. Эта функция, получившая название функции распределения Ферми — Дирака, имеет вид

,

где k – постоянная Больцмана.

При очень высоких температурах и больших энергиях распределение Ферми переходит в классическое распределение Максвелла—Больцмана:

.

Электроны в этом случае ведут себя как обычные классические частицы идеального газа.

Поведение электронного газа в металлах в отношении многих свойств резко отличается от свойств обычного газа. Это обусловлено тем, что электронный газ остается «вырожденным» вплоть до температуры плавления и его распределение по энергиям очень мало отличается от распределения Ферми — Дирака при 0 К.

Тепловую энергию в металле при его нагревании воспринимают не все свободные электроны, как это имеет место для обычного идеального газа, а только те, энергия которых лежит в узком интервале вблизи энергии Ферми. Именно эти электроны и определяют теплоемкость электронного газа.

Отношение теплоемкости электронного газа к классическому значению, полученному для идеального газа, пропорционально температуре, и даже при комнатной температуре (Т ~ 300 К) равно по порядку величины всего лишь 10^-2. Этим и объясняется тот факт, что свободные электроны при комнатной температуре не вносят вклада в теплоемкость металлов. При температурах значительно более низких, чем комнатная, теплоемкость, обусловленная колебаниями решетки, падает пропорционально Т ³, а теплоемкость, обусловленная электронным газом, изменяется линейно. Таким образом, при низких температурах общее выражение для молярной теплоемкости твердого тела имеет вид

.

Вблизи 0 К теплоемкость, связанная с колебаниями решетки, падает быстрее электронной теплоемкости (рисунок 2.5).