Рассмотрим систему с эвтектическим превращением, в которой компоненты А (1) и В (2) неограниченно растворимы в жидкой фазе и образуют идеальный раствор, а твердые вещества А и В взаимно нерастворимы. Диаграмма состояния такой системы имеет линию эвтектического приращения ДЕF и две ветви ликвидуса СЕ и НЕ, сходящиеся в точке «Е». Ветви ликвидуса – это линии насыщения расплава кристаллами одного из веществ (растворителя). Для растворов, у которых мольная доля второго компонента N2<E, растворителем является вещество А, а для растворов с N2>E, растворитель – вещество В.
При температуре начала кристаллизации Тн.к.=Тх расплав с N1=1-x находится в равновесии с кристаллами А. Условие равновесия - равенство давлений насыщенного пара растворителя над жидкой и твердой фазами.
, (1)
где - давление насыщенного пара растворителя над жидким раствором при Тн.к.;
- то же над кристаллами чистого растворителя.
В рассматриваемом случае раствор идеален, т.е. подчиняется закону Рауля.
, (2)
где - давление насыщенного пара растворителя над чистым жидким растворителем при той же температуре;
|
|
N 1 - мольная доля растворителя в растворе.
С учетом равенства (2) уравнение (1) примет вид
. (3)
После логарифмирования и последующего дифференцирования по температуре получим
. (4)
Зависимость между давлением насыщенного пара и
температурой над чистым компонентом в жидкой или твердой фазе описывается уравнением Клазиуса-Клапейрона
, (5)
где - мольная теплота фазового перехода (испарения или сублимации) растворителя.
С учетом выражения (5) и соотношения
, (6)
уравнение (3) приводится к виду
. (7)
Дифференциальное уравнение (7) связывает температуру и состав идеального раствора, насыщенного кристаллами растворителя. Чтобы получить его интегральную форму, надо знать вид функции . Приняв в первом приближении теплоту плавления растворителя постоянной, после разделения переменных и интегрирования выражения (7) от 1 состояния (растворитель) до 2-го (раствор), получим:
, (8)
где - температура начала кристаллизации растворителя из раствора;
- мольная теплота плавления растворителя;
- температура кристаллизации растворителя;
- мольная доля растворителя в растворе.
Таким образом, для рассматриваемого случая расчета ветвей ликвидуса необходимо знать справочные значения температур и теплот плавления компонентов. Для некоторых металлов они приведены в приложении 2. При выполнении расчетов данные следует свести в табл.1.
Таблица 1
Составы расплавов, насыщенных кристаллами
Растворителя в системе … - …
Растворитель | Температура начала кристаллизации | Концентрация растворителя | |||
°С | К | LnN | N | ||
…………. …………. |
Если от выражения (7) взять неопределенный интеграл, то получим:
|
|
; (9)
; (10)
или
(10`)
Этим уравнением удовлетворяет прямая линия в координатах угловой коэффициент которой пропорционален теплоте плавления растворителя.
Итак, по известной диаграмме состояния системы, можно определить теплоты плавления компонентов.
Пример. Определить графически теплоту плавления германия и сравнить ее со справочным значением. Для расчета воспользоваться диаграммой состояния системы цинк-германий [6, 7].
На диаграмме фазового состояния системы Zn-Ge (рис.9) ветвь ликвидуса AE – это линия насыщения расплава кристаллами Ge
Рис. 1. Диаграмма состояния системы германий-цинк
Для графического определения теплоты плавления германия возьмем на линии АЕ несколько точек и найдем для них значения и 1/Т (табл.2).
По данным табл. 2 построен график в координатах (рис. 2). На нем выбранные точки располагаются вблизи прямой линии. Ее угловой коэффициент найдем по координатам точек «а» и «б».
Таблица 2
Составы расплавов германий-цинк, насыщенных германием,
при различных температурах
Содержание в расплаве | Температура | 103/Т К-1 | |||
ат. % | N | lgN | °С | К | |
0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 | -1,000 -0,700 -0,522 -0,400 -0,299 -0,222 -0,156 -0,096 -0,047 | 1,383 1,253 1,145 1,055 0,997 0,941 0,890 0,860 0,831 |
Из выражения (10) следует, что угловой коэффициент прямой с теплотой плавления растворителя связан равенством
(19)
или
(19`)
Откуда кДж/моль.
В прил. 2 находим справочное значение =37,00 и 34,3кДж/моль, что удовлетворительно совпадает с полученным результатом.
Рис. 2. К графическому методу определения теплоты плавления вещества.
ПРИЛОЖЕНИЕ 4