Если реакция
осуществляется в неидеальном растворе, то константа равновесия выражается формулой
Активность "a" растворённого вещества, которое не диссоциирует в данном растворителе, равна произведению концентрации и коэффициента активности
5
где с - молярная концентрация [моль/л].Коэффициент активности при бесконечном разбавлении стремится к единице.
В случае электролита, который практически полностью диссоциирован в растворе, выражение для активности усложняется. Из условия равновесия следует, что химический потенциал практически полностью диссоциированного электролита АХ равен сумме химических потенциалов ионов А+ и Х−:
(7.19)
где |
и |
- химический потенциал АХ при активности равной единице,
- химические потенциалы катиона и аниона при их
активностях, равных единице.
Активности катиона и аниона можно выразить в виде:
тогда
(7.20)
где γ± - средний ионный коэффициент активности 1,1 -валентного электролита. Согласно уравнению (7.20)
|
|
(7.21)
Средний ионный коэффициент активности является важной величиной, так как его можно определить экспериментально. Коэффициенты активности отдельных ионов опытным путём получить нельзя. Принимается, что по мере приближения концентрации АХ к нулю средний ионный коэффициент активности стремится к единице, а коэффициент активности АХ в диапазоне концентраций c = 10–5 ÷ 10–1 моль/л можно считать равным единице. В случае молекул, распадающихся на многовалентные ионы, выражение для среднего ионного коэффициента активности усложняется.
Электролиты, молекулы которых распадаются на многовалентные ионы, оказывают большее влияние на ионные коэффициенты активности, чем 1,1-валентные электролиты. Чтобы учесть это влияние, Льюис вместо обычных концентраций ввёл ионную силу J, которая определяется соотношением
(7.22)
где суммирование распространяется на все виды ионов в растворе, а сi -молярная концентрация i-го иона. Большее влияние многозарядного иона учитывается тем, что концентрация умножается на квадрат заряда. Ионная сила 1,1-валентного электролита согласно (7.22) равна его молярной концентрации c.
Коэффициент активности электролита существенно зависит от концентрации. В разбавленных растворах взаимодействие между ионами представляет собой простое кулоновское притяжение или отталкивание. Рассматривая простейшую модель такого взаимодействия, Дебай и Хюккель показали, что в разбавленных растворах коэффициент активности γi иона с зарядом zi выражается формулой
Где