2015-07-14
14264
До середины прошлого века на эти вредные примеси не обращали внимания вследствие их малой концентрации. Содержание оксидов азота среди всех загрязнений 6-8 мас. %. Однако из-за высокой токсичности, особенно диоксида азота NO 2, этот вид загрязнений выходит на первое место.
Оксиды азота образуются в промышленных печах при высоких температурах 1800-2000 °С. Обычно концентрация оксида NO при выходе из дымовой трубы превышает в 1000-20000 раз ПДК. После выхода из дымовой трубы оксид азота переходит в диоксид NO 2 по двум реакциям:
1 В корне дымового факела протекает окисление кислородом
2 NO + O 2 = 2 NO 2
2 При низких концентрациях окисление идет за счет атмосферного воздуха
NO + O 3 = NO 2 + O 2.
Содержание озона в воздухе зависит от времени суток. Больше всего озона возникает в дневные часы из-за воздействия солнечных лучей. Среди множества реакций окисления и разложения оксидов азота под действием солнечного света выделяют три реакции:
NO 2 + h ν NO + O
O + O 2 + M O 3 + M
NO + O 3 NO 2 + O 2
Так как диоксид азота NO2 примерно в 7 раз токсичнее оксида NO, нужно знать, как меняется соотношение концентраций этих оксидов в течение суток.
На территориях, не прилегающих к автотрассам, зафиксировано следующее соотношение концентраций NO 2 и NO:
| Время суток, ч | |||||||
| NO 2 / NO | 1,5 | 3,7 | 3,3 | 3,2 | 2,0 | 1,6 | 1,3 |
Оксиды азота во влажном воздухе образуют азотистую и азотную кислоты
2 NO 2 + H 2 O = HNO 2 + HNO 3.
Эти кислоты растворяются в каплях атмосферной влаги. Кислые дождевые осадки загрязняют земную поверхность, негативно влияют на растительные и животные организмы. Количество оксидов азота в атмосфере растет быстрее содержания других примесей воздуха. Это связано с интенсивным развитием автотранспорта.
«Термические», «быстрые», «топливные» оксиды азота и условия их образования
Формальная кинетика окисления азота кислородом описывается уравнением
N 2 + O 2 = 2 NO.
Энергия активации прямой реакции чрезвычайно велика
Епр = 565 кДж/моль.
Как следствие, окисление азота атмосферного воздуха возможно только при высоких температурах:
| Т, К | |||||
| СNO, мг/м3 | 0,00127 | 0,38 | 2,54 |
В промышленных печах кислород окисляет в первую очередь молекулы топлива и лишь при избытке воздуха начинается активное окисление азота. Анализ показывает, что выход оксидов азота возрастает с увеличением коэффициента избытка воздуха до α = 1,2.
В практике выработались следующие методы подавления образования термических оксидов азота:
- снижение общего уровня температур;
- снижение максимальных локальных температур;
- уменьшение общего избытка окислителя в допустимых пределах по условиям начала быстрого увеличивания концентрации продуктов неполного горения, в частности оксидов углерода.
Необходимо устранить избыток кислорода, т.е. коэффициент α не может быть выше 1,2.
Для получения равновесной концентрации оксидов азота требуется период времени порядка 10-2 с. Однако время горения составляет 10-4 с. Тем не менее, в зоне реакции обнаруживается высокая концентрация NO при температурах около 1000 °С. Это связано с протеканием реакций с участием радикалов
2 С + N 2 = 2 CN
CN + O 2 = CO + NO
Энергия активации этих реакций очень маленькая (2-40 кДж/моль). Быстрые оксиды азота образуются во фронте ламинарного пламени при температурах 700-800 °С. Никакими известными методами не удается снизить концентрацию быстрых оксидов азота в продуктах горения.
Содержание азота в топливном мазуте составляет порядка 0,3-0,5 %. В углях содержания азота – 1,5-2,0 %. При горении топлива этот азот окисляется кислородом. Механизм образования топливных оксидов азота изучен не полностью. Установлено, в частности, что выход топливных оксидов сильно зависит от концентрации кислорода О 2 в зоне горения.
СтоплNO = 7∙10 - 5∙ СmaxNO ∙ (C O2)2 ∙ (Tmax1025)0.33
Топливные оксиды азота образуются при температурах 1000-1500 °С. Выход этих оксидов быстро возрастает с увеличением коэффициента избытка воздуха.
Методы снижения содержания оксидов азота
в продуктах горения
Для уменьшения выхода термических оксидов азота снижают максимальную температуру в зоне горения. Используют рециркуляцию дымовых газов, двухстадийное сжигание топлива, а также впрыскивание воды в зону горения. Выход топливных оксидов азота сильно зависит от избытка воздуха, поэтому для снижения выхода таких оксидов используют двухстадийное сжигание.
1 Рециркуляция дымовых газов. Дымовые газы при температуре 300-400 °С отбираются перед воздухонагревателем и специальным насосом подаются в топочную камеру. Происходит снижение максимальной температуры в зоне горения, также снижается концентрация реагентов из-за разбавления продуктов горения.
2 Двухстадийный обжиг. В первичную зону горения топлива подается воздуха меньше, чем необходимо теоретически: α1 = 0,7-0,75. Происходит снижение концентрации кислорода в ядре факела. Увеличивается длина факела и светимость. Остальное количество кислорода воздуха подается во вторичную зону горения.
3 Подача пара в зону горения. Максимальная температура перемещается к корню факела. Однако, в целом уровень температур в печи понижается.
Из всех названных методов наиболее эффективен метод рециркуляции дымовых газов. Если указанными методами не удается снизить содержание оксида азота до ПДК, используют химические методы очистки. Например, восстановление оксида азота с помощью аммиака. Однако химическая очистка дымовых газов от оксидов азота примерно в 30 раз дороже метода рециркуляции дымовых газов и метода двухступенчатого горения топлива.
