Жидкофазным спеканием называется спекание порошкового тела при температуре, обеспечивающей появление жидкой фазы.
Спекание с участием жидкой фазы имеет широкое техническое применение при производстве порошковых материалов различных типов. При жидкофазном спекании облегчается развитие сил сцепления между отдельными частицами порошка и может сформироваться беспористая структура. Для жидкофазного спекания большое значение приобретает смачивание твердых частиц жидкой металлической фазой, мерой которого является величина краевого угла φ (Рисунок 21):
cosφ = (σт – σт-ж)/ σж, (14)
где σт, σт-ж и σж – поверхностные энергии на границах раздела соответственно твердая частица–газ, твердая частица–жидкость и жидкость–газ. При полном смачивании φ = 0°, а при φ более 90° – смачивание плохое, образовавшаяся жидкая фаза тормозит спекание, препятствуя уплотнению порошкового тела.
Рисунок 21 – Равновесие жидкой капли на твердой поверхности
Жидкие металлы хорошо смачивают чистые металлические поверхности и поверхности оксидов, боридов, карбидов и нитридов различных металлов, графита и др., с которыми они вступают в химическое взаимодействие (краевой угол смачивания обычно не превышает 30–40° и часто наблюдается полное смачивание).
|
|
Появление жидкой фазы при нагреве связано с плавлением более легкоплавкого компонента или структурной составляющей (например, эвтектики) спекаемого материала, а также с «контактным» плавлением, когда жидкая фаза возникает при температуре, более низкой, чем температура плавления указанных составляющих порошкового тела. При этом механизм спекания с участием жидкой фазы зависит от характера диаграммы состояния соответствующей системы компонентов. Чем лучше смачивание, тем большие количества жидкой фазы могут удерживаться в порошковом теле во время спекания, не вытекая и не искажая его формы.
В присутствии жидкой фазы существенно увеличивается скорость само- и гетеродиффузии атомов, что ускоряет сплавообразование, и облегчается перемещение твердых частиц относительно друг друга, способствуя заполнению пор веществом. В связи с этим при жидкофазном спекании можно обеспечить получение практически беспористых порошковых изделий. Степень уплотнения существенно больше, чем при твердофазном спекании многокомпонентных систем.
Различают спекание с жидкой фазой, исчезающей вскоре после ее появления (хотя нагрев продолжается) вследствие растворения в твердой фазе порошкового тела или образования с ее участием каких-либо более тугоплавких фаз, и спекание с жидкой фазой, присутствующей до конца изотермической выдержки при нагреве. В любом случае объем образующейся при нагреве жидкой фазы должен составлять от 3–5 до 50% (оптимально 25–35%). Если жидкой фазы будет более 50% по объему, то при спекании может измениться форма порошковой заготовки; при чрезмерно малом количестве жидкой фазы нельзя в полной мере использовать все преимущества жидкофазного спекания, так как ее объем будет недостаточным для обеспечения требуемой активности протекания соответствующих процессов, сопровождающих нагрев порошкового тела.
|
|
Принято выделять три последовательно сменяющие друг друга механизма (стадии) уплотнения при жидкофазном спекании: жидкое течение, т.е. перемещение твердых частиц под действием капиллярных сил (процесс перегруппировки частиц); растворение – осаждение, т.е. перенос через жидкость растворимого в ней вещества тугоплавкой фазы с поверхности частиц меньшего размера к поверхности более крупных частиц (процесс перекристаллизации); твердофазное спекание, т.е. срастание частиц тугоплавкой фазы с образованием жесткого каркаса («скелета»).
Рисунок 22 – Кинетическая кривая усадки при жидкофазном спекании: 1 – жидкое течение, 2 – растворение и осаждение, 3 – твердофазное спекание.
Кинетика процесса жидкофазного спекания (Рисунок 22), существенно зависит от начальной пористости, количества жидкой фазы, размера порошинок, степени смачивания твердой фазы жидкостью, взаимной растворимости фаз и др.
Процесс перегруппировки. Появившаяся жидкая фаза заполняет зазоры между твердыми частицами и вызывает их взаимное перемещение, приводящее к уплотнению порошкового тела. При этом она играет роль жидкой смазки и одновременно создает давление, обусловленное кривизной поверхности жидкость – газ, образуемой объемом расплава, заключенного между смежными частицами (порошинками).
Если появляющаяся жидкая фаза распределена в объеме порошкового тела равномерно, то возникающие капиллярные силы по влиянию на процесс перегруппировки эквивалентны действию давления всестороннего сжатия.
В общем случае на этой стадии уплотнения относительная объемная усадка порошкового тела ΔV/V приближенно описывается законом ΔV/V ~ τk (к > 1). Вклад процесса перегруппировки в общую объемную усадку спекаемого порошкового тела увеличивается с ростом количества жидкой фазы и уменьшением размера частиц тугоплавкой фазы.
Считают, что полное уплотнение в результате только одного процесса перегруппировки может быть получено при содержании жидкой фазы 50% по объему (Рисунок 23).
Рисунок 23 – Кривые линейной усадки ε прессовок из порошка сплава системы W–Ag в зависимости от объемного содержания жидкой фазы при 1000оС: 1 – инфильтрация; 2 – спекание
Процесс растворения–осаждения. С этим процессом в большей мере связано формирование микроструктуры порошковых материалов. Процесс перекристаллизации включает не менее трех элементарных процессов: 1) растворение мелких частиц, т.е. переход атомов с поверхности этих частиц в раствор; 2) диффузия растворенных атомов в жидкости между поверхностями мелких и крупных частиц; 3) отложение растворенного вещества на поверхности крупных частиц.
Рост зерен по этому механизму при жидкофазном спекании подчиняется той же временной зависимости, что и рост зерна при собирательной рекристаллизации. В общем виде: , где d и do – текущий и начальный средние размеры зерна соответственно; τ – длительность спекания; К – константа. Показатель степени зависит от того, каким элементарным актом определяется скорость всего процесса. Например, если это первый из трех указанных выше, то n = 2, а если второй, то n = 3.
Форма растущих частиц при жидкофазном спекании становится более правильной (ограненной, округлой и т. и.), минимизируя их свободную энергию.
|
|
Зависимость усадки на этом этапе длительности изотермической выдержки описывается соотношением ΔV/V ~ τ1/3 (для сферических частиц), а от линейного размера частиц – соотношением ΔV/V ~ R–4/3.
Механизм растворения – осаждения практически оказывается существенным, когда количество жидкой фазы составляет > 5% (объемн.).
Твердофазное спекание. На заключительной стадии жидкофазного спекания существенно возрастает число твердых частиц, не разделенных жидкой прослойкой, которые взаимно припекаются (срастаются) и в порошковом теле образуется жесткий «скелет». К тому же в какой-то момент нагрева жидкая фаза может исчезнуть. Тогда кинетика усадки будет определяться закономерностями твердофазного спекания, которые рассмотрены ранее.