Моносахариды

Лекция УГЛЕВОДЫ, СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА

Углеводы — важный класс природных веществ — встречаются повсемест­но в растительных, животных и бактериальных организмах.

В биосфере на долю углеводов приходится больше, чем всех других органи­ческих соединений вместе взятых. В растениях они составляют 80—90% из рас­чета на сухое вещество; в животном организме на их долю приходится 2-3 % массы тела.

Для большинства организмов природные углеводы выполняют множество функции:

¾ углеводы являются источником углерода, который необходим для синтеза белков, нуклеиновых кислот, липидов и др.;

¾ энергетическая. Углеводы обеспечивают до 70% потребности организма в энергии. При окислении 1 г углеводов выделяется 16,9 кДж энергии;

¾ резервная. Некорые углеводы (крахмал и гликоген) представляют собой форму хранения пи­тательных веществ (в основном в виде глюкозы).

¾ строительная. Целлюлоза и другие полисахариды образуют прочный каркас клеточных стенок; в комплексе с белками и липидами они входят в состав био­мембран всех клеток.

¾ защитная. Кислые гетерополисахариды выполняют роль биологическо­го смазочного материала, выстилая трущиеся поверхности суставов, слизистой пищеварительных путей, носа, бронхов, трахеи и др.

¾ углеводы участвуют в образовании комплексных молекул, а именно гликопротеинов и гликолипидов. Гликопротеины служат маркерами в процессах узнавания молекулами и клетками друг друга, определяют антигенную специфичность, обуславливают различия групп крови, выполняют рецепторную, каталитиче­скую и другие функции.

Углеводы включают соединения, начиная от низкомолекулярных, содер­жащих всего несколько атомов углерода, до веществ, молекулярная масса ко­торых достигает нескольких сот тысяч и даже миллионов. Все углеводы делят на три класса в зависимости от числа остатков сахаров: моносахариды, олигосахариды и полисахариды.

Моносахариды, или простые сахара, содержат только одну структурную еди­ницу и при гидролизе не распадаются. Моносахариды — это полигидроксиальдегиды или полигидроксикетоны.

Олигосахариды состоят из нескольких (от 2 до 10) остатков моносахаридов, соединенных О-гликозидными связями. Наиболее распрастраненными являются дисахариды («di» - от греческого «два»), состоящие из двух остатков моносахаров.

Полисахариды являются высокомолекулярными веществами, состоящими из остатков моносахаридов, соединенных О-гликозидными связями, со сте­пенью полимеризации выше 10.

Моносахариды.

Существует несколько принципов классификации моносахаридов:

1. по числу углеродных атомов, входящих в состав молекулы (С₃ – триозы, C₄ – тетрозы, C₅ – пентозы, C₆ – гексозы, C₇ – гептозы, C₈ – октозы и т. д.);

2. по характеру карбонильной группы: альдегидной – альдозы или кетонной групп – кетозы;

3. по наличию других групп, кроме карбонильной и гидроксильной:

— нейтральные сахара, содержащие только карбонильную и гидроксильную группы;

— аминосахара (основные), содержащие вместо гидроксигруппы аминогруппу;

— кислые сахара, содержащие помимо карбонильных и гидроксильных групп еще и карбоксильную.

Формулы некотоых из моносазаридов приведены на рисунках 2.10 и 2.11.

В основу номенклатуры сахаров положены тривиальные названия моно­сахаридов состава С_nН_2nО_n с прямой цепью углеродных атомов: ксилоза, рибоза, глюкоза, фруктоза и др. Наименованиям кетоз придается окончание - улоза, например кетоза С₅ - пентулоза. Всем моносахарам присуща конфигурацион­ная (оптическая) изомерия, т. е. они существуют в двух энантиомерных фор­мах – D и L. Принадлежность моносахаридов к D- или L-ряду определяется по расположению ОН-группы у последнего (считая от альдегидной или кетогруппы) хирального (ассимметричного) атома углерода. В качестве стандарта сравнения конфигура­ции асимметрического атома углерода предложено использовать изомер гли­церинового альдегида. Названный D-глицериновым альдегидом изомер вра­щает плоскость поляризованного света вправо, а его зеркальное отражение ан­типод — L-глицериновый альдегид — влево.

Некоторые моносахариды, например фруктоза, отнесенные к D-ряду, являются левовращающими, а представители L-ряда — правовращающими. Чтобы указать и принадлежность сахара к D- или L-ряду, и направление вра­щения плоскости поляризации, после символов D или L перед названием мо­носахарида в скобках ставят знак (+) или (—), обозначающий соответственно правое или левое вращение.

В живых организмах моносахариды присутствуют преимущественно в D-конфигурации, которую называют природной. Исключение составляет L-арабиноза бактерий, L-рамноза и L-сорбоза растений.

У альдоз, начиная с n = 4, и кетоз — с n = 5 имеется несколько хиральных центров, т. е. существует ряд диастереомеров, представляющих собой разные по химическим свойствам соединения, причем каждый из диастереомеров мо­жет существовать в L- и D- конфигурации.

Карбонильные группы моносахаридов с длиной цепи n = 5 и более могут вступать во взаимодействие со спиртовыми группами с образованием цикличе­ской полуацетали, или полукетали, которые называются соответственно фуранозными или пиранозными по аналогии с известными соединениями — фураном или пираном:

D-глицеральдегид

D-гулоза

D-идоза

D-галактоза

D-талоза

D-манноза

D-глюкоза

D-альтроза

D-аллоза

D-рибоза

D-арабиноза

D-ксилоза

D-ликсоза

D-треоза

D-эритроза

Рисунок 2.10 - Стереохимические соотношения D-альдоз с разным числом атомов углерода в цепи

D-сорбоза

D-ксилулоза

D-псикоза

D-фруктоза

D-тагалоза

D-рибулоза

D-эритрулоза

диоксиацетон

Рисунок 2.11 - Стереохимические соотношения D-кетоз с разным числом атомов углерода в цепи

пиран

фуран

пиранозная структура

фуранозная структура

При этом в молекуле пентоз или гексоз появляется еще один хиральный центр и новая пара изомеров — a - и b-аномеры, отличающиеся расположением гидроксильной группы при полуацетальном атоме углерода относительно плос­кости кольца: у a-аномера гидроксильная и СН₂ОН-группы находятся по раз­ные плоскости кольца, а у b-аномера — по одну его сторону. Таким образом, гексоза образует четыре циклические формы (a- и b-фуранозную и a- и b-пиранозную), находящиеся в растворе в динамическом равновесии с ациклической формой. В водном растворе все эти формы способны взаимно превращаться друг в друга через оксоформу (нециклическую форму) глюкозы, коли­чество которой составляет менее 1%.

оксоформа глюкозы

a-глюкофураноза

b-глюкофураноза

a-глюкопираноза

b-глюкопираноза

Пиранозные формы гексоз и пентоз значительно более устойчивы, чем фуранозные, поэтому в растворе всегда существенно преобладают первые. a- и b-Формы моносахаридов, обладающие разной величиной оптического враще­ния, в процессе растворения в воде взаимно переходят друг в друга, поэтому удельное вращение [a]D в свежеприготовленных растворах моносахаридов из­меняется в течение времени до определенной величины. Это явление по­лучило название мутаротации (от лат. «multirotatia» — много вращений).