Фотоактивность пленок оксида цинка на поверхности металлического цинка и пленок нанокристаллического анатаза на поверхности титановой фольги

Фотоактивность пленочных образцов на основе оксида цинка и анатаза в реакции фотоэлектрохимического разложения воды исследовали с помощью 3-электродной ячейки. Во время облучения фотоиндуцированные электроны мигрируют с поверхности полупроводниковых частиц в металл и генерируют фототок.

Для исследования фотокаталитической активности использовали образец ZnO1.5 (табл. 5). Ширину запрещенной зоны (ШЗЗ) образца ZnO1.5 вычисляли из спектров диффузного отражения с помощью преобразования Кубелки-Мунка. Значение ШЗЗ оказалось равным ~3.1 эВ. Площадь поверхности пленки составила 0.4 см2. Образец облучали в течение 5 секунд, затем на пять секунд лампу отключали, и так проводили несколько циклов, изменяя при этом длину волны от 240 нм до 410 нм с шагом 10 нм. Результаты записывали в виде графика функции тока от длины волны как без приложенного напряжения, так и с различным приложенным напряжением 0.5 В и 1 В. Максимальное значение фототока 4.63 µА (рис. 14-а) достигается при приложенном напряжении 1 В и длине волны 320 нм (мощность излучения - 0.6 мВт).

Для образца FAnHT с площадью поверхности пленки 0.4 см2, полученного гидротермальной кристаллизацией аморфного анодного диоксида титана, максимальное значение фототока 7.21 µА (рис. 14-б) достигается при приложенном напряжении 1 В и длине волны 320 нм (мощность излучения - 0.6 мВт).

В табл. 6 представлены величины квантовой эффективности для обоих образцов: ZnO1.5 и FAnHT), рассчитанные по формуле:

η(%)= ((1.23-E)*I*100%)/P, (1)

где I - плотность фототока (мА/см2), E - внешнее приложенное напряжение, P - мощность излучения.

Таблица 6. Квантовая эффективность образцов ZnO1.5 и FAnHT

Установлено, что величины квантовой эффективности максимальны при напряжении 0.50 В и составляют 0.44% и 0.79%, соответственно.

В среднем для пленок такого типа значения квантовой эффективности составляют 0.5-2% [16]. Рассчитанные по формуле (1) значения квантовой эффективности не являются точными. Они могут служить лишь оценкой нижней границы истинной квантовой эффективности, поскольку при расчете этих величин делалось допущение о том, что все кванты, достигшие поверхности полупроводника, с энергией больше, чем Eg, поглощаются фотокатализатором. Эффекты, связанные с рассеянием света и его неполным поглощением не учитывались, что должно было привести к занижению рассчитанных значений квантовой эффективности по сравнению с истинными. Таким образом, квантовая эффективность для образца нанокристаллического анатаза, полученного гидротермальной кристаллизацией аморфного анодного диоксида титана на подложке из металлического титана (образец FAnHT), при каждом из трех значений приложенного напряжения (0, 0.5 и 1.0 В) существенно превышает квантовую эффективность для образца из ориентированных наностержней ZnO на подложке из металлического цинка (образец ZnO1.5).

Рис. 14. Зависимости фототока от длины волны без приложенного напряжения и с различным приложенным напряжением 0.5 В, 1.0 В для образцов: а) ZnO1.5; и б) FAnHT, соответственно.

Высокие электрохимические характеристики в реакции фотоэлектрохимического разложения воды для образца нанокристаллического анатаза на подложке из металлического титана (образец FAnHT), открывают перспективы его практического применения.

5. ВЫВОДЫ:

1. Гидротермальным методом и золь-гель методом с последующей сверхкритической сушкой геля целенаправленно синтезированы порошковые наноматериалы (аэрогель на основе анатаза, слоистые титанаты натрия, калия, неодима), изучены их физико-химические свойства и впервые показано, что они имеют высокую фотокаталитическую активность в реакции разложения воды при УФ-облучении.

2. Впервые установлено, что реакция разложения метиленового синего в водном растворе на образце Na0,5Nd0,5TiO3, синтезированном гидротермальным методом, протекает с заметной скоростью при облучении видимым светом.

3. Показано, что добавление к реакционной системе небольших количеств метанола и одновременно родиевого сокатализатора приводит к многократному возрастанию скорости выделения водорода при УФ-облучении для каждого из шести исследованных нанопорошков на основе диоксида титана. Наибольших значений скорость выделения водорода достигает в случае образца титаната калия K2Ti8O17 (до 2000 мкл/мин*г) и в случае аэрогельного твердого раствора на основе анатаза, содержащего 10 атомных % Zn (до 700 мкл/(мин*гкат). Предложены объяснения наличия столь значительного положительного эффекта, связанного, в том числе, с высокими значениями удельной площади поверхности образцов (до 170 м2/г).

4. Установлено, что при гидротермальном синтезе ориентированных наностержней ZnO на подложке металлического цинка при концентрации водного раствора этилендиамина 4,5 М синтезированы образцы с минимальной разориентацией наностержней ZnO (образец ZnO1.5). Впервые показано, что при максимальном ограничении конвекционных потоков направление роста наностержней ZnO определяется текстурой зерен фольги металлического цинка. Установлено, что для электрода, изготовленного из образца ZnO1.5, квантовая эффективность максимальна при напряжении 0.50 В и составляет η = 0.44%.

5. Впервые разработана методика и получены пленки нанокристаллического анатаза гидротермальной обработкой аморфного диоксида титана, выращенного методом анодного окисления на поверхности титановой фольги. Установлено, что изготовленные из этого материала электроды имеют высокие значения квантовой эффективности в процессе фотоэлектрохимического разложения воды (при напряжении 0.50 В ее максимальная величина составляет η = 0.79.