Понятие об электродной поляризации

Пусть рабочий электрод погружен в окислительно-восста­новительную систему. Через некоторое время на электроде устано­вится равновесный потенциал, определяемый уравнением (9). Если подать напряжение, то потенциал рабочего электрода изме­нится. Разность между потенциалом электрода под током (φ₁), т. е. при наложенном напряжении, и равновесным потенциалом (φ) назы­вают электродной поляризацией:

∆φ = φ₁ – φ

Она является функцией тока: чем выше плотность тока, тем больше значение поляризации. Если потенциал становится более отрицатель­ным, поляризацию называют катодной, а если более положительным — анодной. Возникновение поляризации обусловлено замедлением электродного процесса. Любой электродный процесс представляет собой сложную гетерогенную реакцию, состоящую из ряда последовательных стадий. Скорость многостадийной реакции определяется скоростью наиболее медленной стадии. Это представ­ление справедливо и для электрохимической реакции. Возникновение электродной поляризации связано непосредственно с той стадией, которая определяет скорость всего процесса. Если изменить ход процесса, т. е. увеличить его скорость, то и налагаемое напряже­ние может уменьшиться и стать меньше обратимого потенциала. Уменьшение электродного потенциала, по сравнению с обратимым, и процесс, обусловливающий его, называют деполяризацией. Значе­ние поляризационных и деполяризационных явлений при практиче­ском использовании неравновесных электрохимических систем велико. Потенциалы поляризованных электродов определяют напря­жение электрохимической цепи, следовательно, и напряжение на клеммах химического источника тока, т. е. определяют энергетиче­ские затраты. Поэтому особенно важен выбор оптимальных условий проведения электрохимического процесса.