Как уже отмечалось, при изотермическом сжатии газа, в некоторой точке 1, показанной на pV - диаграмме на рис. 7.3, должна начаться его конденсация. При дальнейшем сжатии давление в системе должно оставаться постоянным. В действительности же давление иногда продолжает расти вдоль кривой 1–2. Однако состояния системы на этой кривой не являются стабильными. Задержка в конденсации объясняется поверхностными эффектами, т.е. тем, что образование в паре вследствие флуктуаций зародышей (капель жидкости) малых размеров жидкой фазы из-за поверхностной свободной энергии этих зародышей приводит к увеличению свободной энергии системы, и поэтому фазовый переход оказывается термодинамически невыгодным. Конденсация начинается, когда образуются капли жидкости некоторых критических размеров, начиная с которых они будут расти. Найдем этот критический размер зародыша.
Предположим, что в результате происшедшей флуктуации в паре при температуре Т и давлении р образовалась капелька жидкости радиуса R. Потенциал Гиббса пара до образования капли равен
|
|
G 0 = = μ 2(p, T) N,
где μ 2 – химический потенциал пара, N – число частиц пара. После образования капли потенциал Гиббса системы с учетом поверхностной энергии будет
G = F + pV = N 1 f 1 + N 2 f 2 + σS + p (N 1 v 1 + N 2 v 2) = N 1(f 1 + pv 1) +
+ N 2(f 2 + pv 2) + = N 1 μ 1 + N 2 μ 2 + ,
где N 2 – число частиц пара, N 1 – число частиц в капле (N 1 + N 2 =
Рис. 7.11 |
= N), v 1 и v 2 – удельные объемы жидкой и газообразной фаз, f 1 и f 2 – их свободные энергии в расчете на одну частицу, σ – коэффициент поверхностного натяжения, S – площадь поверхности капли. Изменение потенциала Гиббса при образовании в парообразной фазе капли жидкости равно
∆ G = G – G 0 =
= (μ 1 – μ 2) N 1 + σS.
Выразив N 1 и S через радиус капли, получим С учетом этого будем иметь
(7.8) |
Возможны два случая: 1) ; 2) . На рис. 7.11 приведена зависимость Δ G от радиуса капли R для случая < . Кривая 1 соответствует первому члену в правой части равенства (7.8), а кривая 2 – второму члену. Суммарная кривая 3 дает зависимость изменения термодинамического потенциала системы от размера зародыша. В случае, когда новая фаза (жидкость) имеет при заданных р и Т химический потенциал больший, чем старая (пар), и является менее устойчивой. Появление капельки жидкости в паре при всех ее размерах R ведет к росту ∆ G, поэтому образование новой фазы всегда термодинамически невыгодно.
Рис. 7.12 |
Если в результате флуктуации и образуется капля в таком паре, то каких бы размеров она ни была, она обязательно быстро исчезнет. Во втором случае, изображенном на рис. 7.11, с увеличением размера возникшей флуктуации второй фазы величина ∆ G вначале растет, при некотором R = R кр достигает максимального значения и затем убывает. Это означает, что малые флуктуации новой фазы являются неустойчивыми. Однако при больших образованиях второй фазы, когда R > R кр, новая фаза становится более устойчивой. Величина R кр представляет собой критический радиус зародыша (капли жидкости). Его значение найдем из условия максимума функции
|
|
Получим
Отсюда видно, что критический радиус зародыша пропорционален коэффициенту поверхностного натяжения. На рис. 7.12 изображена кривая зависимости химического потенциала μ от давления p при T = const для жидкой (кривая ) и газообразной (кривая ) фаз. Абсцисса точки пересечения кривых равна давлению насыщенного пара . Из этого рисунка видно, что разность тем больше, чем больше степень пересыщения пара – p. Таким образом, чем больше пересыщен пар, тем
[1] В твердом теле, как мы увидим далее, могут распространяться помимо продольных вон еще две поперечные волны со взаимно перпендикулярными направлениями колебаний.