Спектры комбинационного рассеяния

Суть явления КР состоит в том, что если свет от монохроматического источника рассеивается молекулами, то в спектре рассеянного света можно обнаружить наряду с частотой падающего света ν₀ (рэлеевское рассеяние) и измененные комбинационные частоты ν₀ – ν_кол (стоксовые, ν_с) и ν₀ + ν_кол (антистоксовые, ν_ас).

I II III

стоксово рэлеевское антистоксово

рассеяние рассеяние рассеяние

1. Молекула, находящаяся в основном колебательном состоянии при возбуждении квантом энергии hν вновь возвращается в начальное состояние без изменения частоты рассеяния (II).

2. Возбужденная молекула переходит на более высокий колебательный уровень, тогда частота рассеянного света будет меньше частоты возбуждающего (I).

3. Начальное колебательное состояние является возбужденным, а конечное основным (III)

В спектрах КР часто проявляются колебания неактивные в ИК-спектрах. Например, молекула диокида углерода, содержащая две связи С=О имеет два основных валентных колебания – антисимметричное и симметричное. Симметричное валентное колебание представляет собой одновременное растяжение или сокращение обеих связей С=О. Оно не изменяетдипольный момент молекулы (µ) и поэтому “неактивно” в ИК-спектре, но наблюдается в спектре комбинационного рассеяния около 1340 см^-1 (в спектре КР интенсивность зависит от поляризуемости связи, а не от изменения дипольного момента). При антисимметричном валентном колебании две связи С=О колеблются в противофазе: когда одна связь С=О растягивается, другая сокращается. Поскольку антисимметричное валентное колебание вызывает изменение дипольного момента, оно активно в ИК-спектре; полоса поглощения (2350 см^-1) наблюдается.

Интенсивность линий в КР является надежным критерием оценки степени сопряжения (табл.7).

Таблица 7. Спектры комбинационного рассеяния эфиров полиеновых кислот С₂Н₅ООС-(СН=СН)_nСOOC₂H₅ в ацетоне [2].