Содержание S в нефтях России обычно 0,05-3%. Осн масса S содержится во фр. топлив и масел (до 60%).
S находится в нефтях в виде простого вещ-ва, H2S, в органических соединениях и смолистых веществах.
Сера как простое вещество содержится в нефтях в растворенном состоянии. При нагревании нефти (в процессе перегонки) сера частично реагирует с ув (легче с ароматическими):
Сероводород содержится в некоторых нефтях в раствор. состоянии; часто появление его во фр. нефти является следствием терм разрушения сернистых соединений. S и H2S с вызывают коррозию металлов
Основная масса S входит в состав орг. сернистых соединений и в состав САВ. В нефтях найдены меркаптаны, сульфиды, дисульфиды, производные тиофена, тиофана и тиациклогексана.
Тиалы (меркаптаны), содержащие от I до 9 атомов С (в общей сложности более 40), выделены из бенз.фр. нефтей Содержание меркаптановой серы в нефтях составляет 0,1 — 15% от общего содержанияS. Меркаптаны в бенз. Фр. нефтей преобладают над другими сернистыми соединениями. С ↑ Tкип фракций их содержание быстро ↓.
|
|
По своим хим св-вам меркаптаны напоминают спирты, но H в группе SH более подвижен, поэтому меркаптаны реагируют легко с основаниями и даже с оксидами металлов, в частности с оксидом ртути:
Отсюда их название — меркаптаны (mercurium captans — связывающий ртуть).
Тиолы извлекают из нефтяных фракций действием водных растворов гидроксида натрия и моноэтаноламина; Меркаптаны, содержащиеся в бензинах, окислением воздухом в присутствии кат (Cu2Cl2) превращаются в дисульфиды (облагораживание бензинов):
Окисление меркаптанов азотной кислотой приводит к сульфокислотам:R-SH -> R-SO2-OH.
При терм. разложении меркаптана разрывается связь C-S. Под действием водорода при повышенных давлениях и температурах в присутствии катализаторов происходит отщепление H2S (гидроочистка):
Сульфиды (тиоэфиры) наиболее распространены в бензиновых и в средних фр. нефти, где они составляют 50—80% от суммы сернистых соединений. Сульфиды нефтей подразделяются на алифатические (диалкилсульфиды) и алициклические, содержащие атом серы в цикле (тиацикланы). Последние преобладают в средних фракциях нефти. Из бензиновых фракций нефтей выделено и идентифицировано более 50 индивидуальных диалкилсульфидов. Диалкилсульфиды — нейтральные вещества. Однако в присутствии сильных кислот они проявляют основные свойства, благодаря тому, что атом серы содержит свободные электронные пары
На этом свойстве сульфидов основан промышленный способ их экстракции из нефтяных фракций:
Сульфиды легко окисляются (H2O2, O2 HNO3) с образованием сульфоксидов и сульфонов:
|
|
В анал. целях для удаления сульфидов из фр. Нефти используют их способность образовывать комплексы с различными акцепторами e.
Эти комплексы можно разложить водным раствором аммиака и выделить сульфиды.
Термическое разложение сульфидов приводит к образованию сероводорода и углеводородов:
Дисульфиды R-S-S-R' находятся в нефтях в небольшом кол-ве во фр. до 3000C. На них приходится 7-15% всей S. Восстановление дисульфидов H в момент выделения (Zn + уксусная кислота) приводит к образованию меркаптанов:
Тиацикланы. Это соединения, молекулы которых содержат 5- и 6-членные циклы с атомом S в цикле, причем пятичленные тиацикланы (тиофаны) преобладают над шестичленными (тиациклогексаны). Обычно тиацикланы содержат алкильные заместители и конденсированные нафтеновые и ароматические кольца. Например:
Тиофены — это гетероциклические сернистые соединения, производные тиофана:
В нефтях найдено более 20 гетероцикл сернистых соединений — это, в основном, ал кил производные тиофана, а также в небольшом количестве алкил производные тиофена и тиациклогексана.
Электронодонорные свойства серы в тиофанах ниже, чем в алифатических сульфидах. Еще в меньшей мере эти свойства проявляются в алкилтиофенах, что объясняется сопряжением свободных электронных пар атома серы с я-электронами двойных связей. Поэтому тиофены и тиофаны труднее образуют комплексы с акцепторами электронов, чем диалкилсульфиды. Также трудно образуют комплексы арил- и диа-рилсульфиды. Благодаря этому можно с помощью таких акцепторов электронов как азотнокислая ртуть или азотнокислое серебро отделить алифатические сульфиды от ароматических и гетероциклических сернистых соединений, так как комплексы образуются только с алифатическими сульфидами.
В керосиновых и масляных фракциях нефти содержатся сернистые соединения полициклического строения. Выделение этих соединений в чистом виде представляет собой сложную задачу. Их выделение возможно в концентрированном виде вместе с полициклическими ароматическими углеводородами. Исследование таких концентратов позволило предположить, что сернистые соединения высших фракций нефти представляют собой производные бензтиофена, бензтиофана, дибенз-тиофена и других гетероциклических сернистых соединений, содержащих 3—5 ароматических и нафтеновых колец.
В 1987 г. в западно-сибирских нефтях методом масс-спектрометрии отрицательных ионов обнаружены сульфоксиды и сульфоны1.
Присутствие сернистых соединений в нефтепродуктах и в сырье некоторых процессов переработки нефти крайне нежелательно. Активные сернистые соединения (S, H2S, HSR) вызывают коррозию металлов. Сернистые соединения, находящиеся в топливах, при сгорании образуют диоксид серы, вызывающий коррозию двигателей. Даже ничтожные их примеси в сырье для платформинга вызывают отравление платинового катализатора. Удаление серы из нефтяных продуктов проводится с помошью гидроочистки, которая состоит в том, что нефтяной продукт подвергается действию водорода при 300-4500C и 1,7-7 MПа над катализаторами, состоящими из сульфидов и оксидов металлов переменной валентности. При этом сера, входящая в состав сернистых соединений, превращается в сероводород, который удаляется с газами:
По способности к гидродесульфированию сернистые соединения можно расположить в следующий ряд:
дисульфиды > тиолы > сульфиды > тиофаны > тиофены
Для количественного определения отдельных групп сернистых соединений применяют, наряду с пиролитическим ламповым методом и химическими методами, физико-химические методы анализа.
1. Сероводород определяют по разности двух количественных определений серы до и после его удаления из нефтепродукта с помошью хлористого кадмия:
|
|
H2S +CdCl2 -> CdS + 2HCl.
2. Свободная сера может быть определена по разности количественных определений до и после ее удаления из нефтепродукта с помощьюметаллической ртути:
3.Содержание меркаптановой серы можно определить по разностидвух определений серы до и после удаления меркаптанов плюмбитом натрия:
4. Сульфиды определяют потенциометрическим титрованием навески нефтепродукта раствором KJO3 в 90%-ной уксусной кислоте. Приэтом происходит окисление сульфидов в сульфоксиды:
Предварительно из нефтепродукта необходимо удалить S и H2S. Меркаптаны можно не удалять, но при этом в результатах определения делают поправку, так как меркаптаны окисляются в дисульфиды. Дисульфиды в этих условиях дальше не окисляются.
5. Дисульфиды определяют после всех компонентов активной серы(RSH, S, H2S) и после удаления S и H2S. Вначале проводят восстановление дисульфидов, действуя на навеску активным водородом:
Затем определяют образовавшиеся меркаптаны и рассчитывают содержание дисульфидной серы:
где S1 и S2 — содержание меркаптановой серы до и после восстановления.
6. Остаточную серу определяют по разности между общим содержанием серы в нефтепродукте и суммарным содержанием серы всех осальных групп сернистых соединений. В остаточную серу входит сера
малоактивных ароматических сульфидов, тиофенов и тиофанов, а также сульфоксиды и сульфоны.
61. Количественное определение серы пиролитическим методом в нефтяных фр. проводят путем сожжения определенной навески вещ-ва. При сгорании продукта S превращается в SO2, который улавливается с помошью титр. Р-ра Na2CO3 После сожжения титруют р-р соды с помощью HCI.
Параллельно ставят холостой опыт сожжения продукта, не содержащего серы. Расчет ведут по формуле:
где V0 — объем HCI в холостом опыте; V1 — объем HCI для основного опыта; N— нормальность раствора HCI; 16 — грамм-эквивалент серы; Р— навеска, г.
Для легких фракций хорошие результаты дает анализ путем сожжения в лампе со специальным фитилем. Однако, даже в случае легких фракций, анализ осложняется тем, что происходит неполное сгорание нефтепродукта, фитиль покрывается углистыми отложениями. В настоящее время широко применяется наиболее удачный вариант лампового метода, который называется «пиролитическим ламповым методом». По этому методу навеску анализируемого продукта подвергают сильному нагреву в кварцевой ампуле (рис. 56), пары вещества и продуктов разложения поступают в пламя диоксановой горелки1, где происходит их полное сгорание. Твердые продукты пиролиза, оставшиеся в ампуле, окисляют кислородом, который вводят в ампулу с помощью капилляра. Продукты полного окисления навески (CO2, H2O, SO2) под действием водоструйного насоса из зоны сгорания током воздуха увлекаются в абсорбер с титрованным раствором соды, где происходит их поглощение. В холостом опыте проводят сжигание диоксана в течение того же времени, что и во время основного опыта. В холостом опыте учитывается влияние углекислого газа, образовавшегося, главным образом, при сгорании диоксана, на титр раствора соды.
|
|
Одним из эффективных физико-химических методов количественного определения серы является метод рентгено-флюоресцентного анализа. Этот метод основан на зависимости наблюдаемой интенсивности спектра флюоресценции серы (под действием рентгеновских лучей) от содержания серы в анализируемом образце