Кондесация дипирролов (на примере дипирролилметанов)

Использование дипирролов позволяет получать менее симметричные порфирины, причем степень симметрии различна при использовании разных методов конденсации. Так, конденсация α- незамещенных дипирролилметанов с соединениями дающими метиленовый мостик приводит к наиболее симметричным порфиринам.

Самоконденсация дипиррола с одной α- метиленовой компонентой (другое α- положение свободно, или занято легко уходящей группой, обычно карбоксильной) дает центросимметричные порфирины.

X = H, COOH

Конденсация дипирролилметанов с двумя α- метиленовыми компонентами или и α- незамещенными (или замещенными легко уходящей группой) дипирролилметанами или (хотя бы один из этих дипирролилметанов должен быть симметричным относительно мезо- метиленового атома углерода) приводит к максимально несимметричному порфирину. Следует отметить, что к этому классу порфиринов относятся природный протопорфирин IX и наиболее известные его производные.

Существует множество разновидностей методов синтеза порфиринов из дипирролилметанов или дипирролилметенов так как исторически вообще это одни из первых методов синтеза порфиринового цикла. Здесь следует указать дипирролилметеновый метод синтеза порфиринов самоконденсацией 5-метил-5’-бромдипирролилметенов или конденсацией 5,5’-диметилдипирролилметенов и 5,5’-дибромдипирролилметенов в последней интерпретации в кипящей муравьиной кислоте, что позволяет получать в первом случае порфирины I типа, а во втором все три других типа порфиринов. Этиопорфирин I Этиопорфирин III   Для синтеза порфиринов с контролируемым числом и типом мезо -заместителей требует последовательное наращивание цепи линейного полипиррола, как в случае синтеза природных и близких к ним порфиринов. Многочисленные пути существуют для выполнения этой задачи. Один из наиболее важных подходов включает конденсации с использованием дипирролилметанов. Исходя из этого, некоторые аспекты синтеза дипирролилметановых фрагментов нами рассмотрены более подробно. Наиболее перспективным является метод в котором исходят из доступного незамещенного пиррола. Конденсация незамещенного пиррола с альдегидами приводит к смеси олигомерных продуктов: дипирролилметанам, трипирранам, биланам, циклическим порфириногенам и высшим линейным и циклическим олигомерам. Однако проведение этой реакции при избытке пиррола позволяет остановить ее на стадии мезо- замещенных дипирролилметанов. В качестве катализаторов конденсации обычно используется трифторуксусная кислота или эфират трифторида бора, реакция проводится при комнатной температуре. Удаление избытка пиррола под вакуумом дает сырой дипирролилметан, который перекристаллизовывают, хроматографируют или возгоняют для получения чистого продукта. В некоторых случаях сообщается о выделении соответствующего трипиррана из неочищенного дипирролилметана. Аналогичным образом, при использовании избытка пиррола, мезо- замещенный дипирролилметан был синтезирован из пиррилкарбинола с выходом 95% при катализе трифторуксусной кислотой или BF3 эфиратом. Синтез мезо -замещенных дипирролилметанов Конденсация мезо- замещенных дипирролилметанов с альдегидамиприводит к мезо- тетразамещенным порфиринам АВАВ (транс)-типа, использование при конденсации смеси двух альдегидов дает возможность получить порфирин АВАС-типа однако в смеси с двумя порфиринами АВАВ и АСАС. Синтез тетра- мезо -замещенных порфиринов с использованием мезо -замещенных дипирролилметанов   Следует отметить, что для проведения такого рода синтезов подходит только низкотемпературный метод Линдсея, так как образование карбкатионов в кислых растворах при высоких температурах и их перераспределение ведет при последующем окислении к образованию смеси порфиринов. Ацидолиз мезо- замещенных дипирролилметанов   Рядом исследований было показано, что наиболее устойчивыми к ацидолизу являются дипирролилметаны с объемистыми заместителями в мезо- положениях и электроноакцепторными заместителями, например трифторметильная группа. Кроме того, проведение реакций с использованием дипирролилметилкарбинолов вместо смеси альдегида и дипирролилметана позволяет избежать ацидолиза из-за невозможности образования нестабилизированного дикарбокатиона.