Фосфор и его удаление из металла шва

 

Фосфор является вредной примесью, ухудшающей механические свойства стали и вызывающие ее хладноломкость.

В сталях фосфор образует частично растворимые в феррите фосфиды двух видов:

(15,63% Р)

(21,75% Р).

«Р» относится к числу сильно ликвирующих примесей, т.е. таких, которые весьма неравномерно распределяются в металле.

Ликвацию фосфора усиливает углерод. При этом возможно образование легкоплавкой эвтектики тройного типа Fe-P-C, еще больше снижающей прочность металла.

Удаление «Р» из сварочной ванны основано на его окислении и последующем связывании фосфорного ангидрида в прочное легкоотшлаковываемое комплексное соединение. По возрастающей силе сродства к фосфорному ангидриду Р₂О₅ основные и амфотерные окислы могут быть расположены в следующий ряд:

.

Наиболее активные: MnO, MgO, CaO.

Окисление «Р» в сварочной ванне происходит так:

(1)

. (2)

Затем идет процесс связывания фосфорного ангидрида

(3)

. (4)

Менее активные процессы

.

В общем виде, объединив уравнения (1), (2), (3), (4), получим

.

Считая [Fe] ≈ 1, получим

.

Полнота удаления «Р» в шлак из сварочной ванны зависит от содержания в шлаке:

а) свободных окислов (CaO) и (FeO), с увеличением содержания которых реакции (5) и (6) сдвигаются вправо, т.е. в направлении очищения металла от фософора;

б) комплексного соединения, связывающего фосфор, например, (CaO)₃·P₂O₅, а также (CaO)₄·P₂O₅; уменьшение их содержания в шлаке способствует очищению металла от фосфора. Это достигается разбавлением шлаков нейтральными добавками (плавиковым шпатом).

 

Расчет состава металла шва

(3.11)

Если b + c = 1 и величина «с» значительно меньше «b», то выражение (3.11) можно переписать в следующем виде:

, (3.12)

где (Ме)_с – массовая доля металлической добавки в покрытии,

К_М – коэффициент массы покрытия.

Формулы (3.14) и (3.12) служат для определения суммарного коэффициента удвоения. При известном значении η_S и требующейся концентрации рассматриваемого элемента в наплавленном металле [Ме]_Н можно найти количество металлической добавки в покрытии или керамическом флюсе:

, (3.13)

где (Ме)_с – в массовых долях. Если в %, то надо умножить на 100.

При известной величине (Ме)_с ожидаемую концентрацию элемента Ме в наплавленном металле [Ме]_Н можно определить из выражения:

(3.14)

или

(3.15)

Значения коэффициентов перехода для некоторых видов дуговой сварки приведены в таблице.

С	Mn	Si	Cr
0,3…0,8	0,35…0,78	0,14…0,87	0,9…0,95

Сварка без защиты, в среде СО₂, в аргоне, электродами УОНИ 13.

 

Расчет состава металла шва

 

Обозначив прирост (убыль) элемента через Δ [Ме], получим

± Δ [Ме] = [Ме]_ш - [Ме]_и.

1). + Δ [Ме] – прирост элемента за счет его перехода из покрытия или шлака.

2). – Δ [Ме] – переход элемента в газовую или шлаковую фазы.

3). Δ [Ме] = 0 – концентрация элемента не претерпевает изменений в процессе сварки.

Иногда пользуются суммарным коэффициентом удвоения

. (3.8)

обозначив соответственно через η_a, η_b, η_c коэффициенты удвоения [Me] из основного металла, электродного стержня и металлической добавки в покрытии или флюсе и принимая во внимание, что

,

получим

(3.9)

 

Коэффициенты удвоения элементов в сварочной ванне

Формулу (3.9) можно представить в несколько измененном виде:

, (3.10)

где [Me]_ш – концентрация элемента Ме в металле шва, %;

[Me]_a, [Me]_b, [Me]_c – концентрация указанного элемента в основном металле, сварочной проволоке и металлической добавки в покрытии %;

a, b, c – доли участия основного металла, сварочной проволоки и металлической добавки в покрытии в образовании металлической сварочной ванны.

Если обозначить через [Me]_Н – содержание элемента [Me] в наплавленном металле (без разбавления его основным металлом), то из формулы …

 

Расчет состава металла шва

О степени и полноте протекающих реакций в сварочной ванне можно судить на основании сопоставления исходной концентрации элемента в ней [Me]_и и его содержания в металле шва [Me]_ш.

 

Рис.

 

 

а – доля участия основного металла,

b – доля участия присадочного металла,

с – доля участия металлических добавок в покрытии электрода или состава керамического флюса в образовании сварочной ванны.

Обозначив отношение , получим

. (3.1)

Если отношение массы расплавленного покрытия или флюса к массе расплавленного электродного стержня или сварочной проволоки К_п, то можно написать

, (3.2) где Ме – доля металлической добавки в покрытии или флюсе;

ψ – доля перемещений в сварочную ванну металлической добавки.

Учитывая, что a + b + c = 1 (3.3) и решая совместно уравнения (3.1), (3.2), (3.3), получим:

(3.4)

(3.5)

(3.6)

Обозначим через [Me]_a, [Me]_b, [Me]_c – % содержание элемента [Me] в основном металле, электродной проволоке и металлической добавке в покрытии или флюсе. В этому случае исходная концентрация элемента в сварочной ванне может быть выражена в виде:

. (3.7)

Сопоставление величины [Me]_и с содержанием элемента [Me] в шве [Me]_ш позволяет судить о тех изменениях, которые претерпела концентрация этого элемента в процессе металлургического цикла сварки.

Особенности металлургических процессов при различных видах сварки.

 

1. Способы защиты сварочной ванны от воздушной среды.

Сварка плавлением – высокотемпературный процесс, сопровождающийся изменением состава металла сварного соединения, а следовательно, и его свойств, в результате взаимодействия с окружающей средой (атмосферой).

Широкое применение сварки в различных отраслях промышленности, строительства и транспорта стало возможным только тогда, когда были разработаны надежные способы защиты зоны сварки от атмосферы.

Можно выделить 4 способа защиты (металла) зоны сварки:

1. шлаковая защита

2. газовая защита

3. газошлаковая защита

4. вакуумная защита

 

1.1 Шлаковая защита сварочной ванны.

 

Шлаковая защита сварочной ванны реализуется при механизированной сварке под флюсом. Электрический дуговой разряд, перемещаемый вдоль свариваемого шва механическим устройством, поддерживается в замкнутом пространстве в среде расплавленного флюса и флюса в полужидком состоянии, причем газы дуговой атмосферы – пары металла и компонентов флюса – поддерживают давление внутри полости выше, чем давление окружающей (среды) атмосферы. Дуговая сварка под слоем флюса – высокопроизводительный процесс (более 20 г/А·ч), обеспечивающий хорошее формирование сварного шва и высокое использование электродного металла проволоки (~98%), т.к. не происходит разбрызгивания.

Для получения сварных соединений высокого качества необходимо правильно подбирать состав сварного флюса и электродной проволоки для сварки данного металлического сплава.

 

Механизированная дуговая сварка под флюсом.

 

При механизированной дуговой сварке используются различные флюсы: плавленые и керамические. В керамических флюсах могут содержаться металлические порошки – раскислители и легирующие компоненты, т.к. в процессе изготовления керамические флюсы, предложенные впервые К. К. Хреновым, не подвергаются нагреву до высоких температур.

Наибольшее распространение в производстве получили плавленые флюсы различных марок. По своему составу и назначению они делятся на алюмосиликатные (для сварки сталей различных марок) и фторидные (для сварки Ti-сплавов и др. активных металлов). Алюмосиликатные флюсы имеют различные составы в зависимости от того, стали каких марок повергаются сварке, т.к. при взаимодействии со шлаком состав металла сварочной ванны может изменяться. Флюсы разделяют также по физическим свойствам: по структуре зерна плавленые флюсы делятся на стекловидные, пемзовидные и кристаллические, по характеру изменения вязкости – на длинные и короткие, по характеру взаимодействия с металлом – на активные и пассивные, которые применяются при сварке среднелегированных стелей. Марки некоторых плавленых сварочных флюсов: ОСЦ – 45, АН – 348 – А (для сварки углеродистых сталей), АН – 60, АН – 22, АН – 65, АН – 20, АН – 45, АНФ – 5, АН – 25У (для сварки легированных сталей).

 

Особенности металлургических процессов при дуговой сварке под слоем плавленых флюсов.

 

При дуговой сварке под слоем плавленого флюса следует различать высокотемпературную зону, охватывающую плавящийся торец электрода, капли металла, проходящие дуговой промежуток, и активное пятно дугового разряда в сварочной ванне, и низкотемпературную зону – хвостовую часть ванны, где t приближается к t кристаллизации металла.

 

Распределение t в зоне сварки.

1 – зона высоких t (Fe + MnO→FeO + Mn);

2 – зона низких t (Mn + FeO→Fe + MnO).

В высокотемпературной зоне интенсивно развиваются эндотермические реакции, приводящие к легированию и одновременно к окислению металла сварочной ванны компонентами флюса:

;

.

Здесь же происходит интенсивное окисление углерода стали:

;

и восстановление кремния марганца:

.

Интенсивное перемешивание шлака с металлом приводит к извлечению значительной части FeO в шлаковую фазу:

.

В шлаке (Fe) переходит в соответствующие силикаты.

Плавящийся электродный металл значительно обогащается Si и Mn.

Обогащенный кремнием и марганцем металл попадет в сварочную ванну и при понижении t эти компоненты начинают раскислять металл:

;

.

Переход Si идет лучше из кислых шлаков, а Mn – из основных.

 

Для оценки химических активностей компонентов флюса Н. Н. Потапов предлагает следующие уравнения:

; ,

где (%SiO₂) и (%MnO) – массовые доли компонентов в шлаке; В – основность шлака.

(компоненты в % массовой доли).

В = 0,6…2 - основность сварочных, полученных при плавлении флюсов для автоматической сварки.

Сумма активностей и принимается за коэффициент химической активности флюсов :

_.

Химическая активность флюса представляет собой функцию его состава и зависит от его основности В.

При подборе флюсов для сварки различных видов стали принимают следующие коэффициенты химической активности флюсов:

Высокоактивные – А_ф > 0,6 (ОСЦ – 45; АН – 348А; ФУ – 6 и др.);

Активные – А_ф = 0,6 …0,3 (АН – 42; АН – 26);

Малоактивные – А_ф = 0,3 …0,1 (АН – 29; АН – 22; ФУЛ – 1 и др.);

Пассивные - А_ф ≤ 0,1 (АНФ - 1).

А_ф определяет легирование через флюс металла шва кремнием и марганцем в процессе сварки под флюсом. Эти элементы связывают кислород, растворенный в металле, в оксиды при t, близких к t кристаллизации металла («хвостовая» часть ванны). Образуются твердые частицы SiO₂, MnO, MnO·SiO₂. Они не успевают удалиться из металла сварочной ванны и остаются в металле шва в виде эндогенных включений. Почти весь кислород, захваченный при сварке, заключается именно в этих неметаллических включениях.

Наличие в металле (неметаллических) эндогенных шлаковых включений, служащих концентраторами напряжений, сильно влияет на физико-механические свойства металла шва, а именно – на пластичность и ударную вязкость. Наличие таких концентраторов напряжений может привести к образованию холодных трещин.

 

Особенности металлургических процессов при сварке под керамическими флюсами.

 

Керамические или наплавленные флюсы сохраняют все преимущества плавленых флюсов (малые потери металла, высокая производительность, высокое качество сварных соединений), но в то же время позволяют легировать и раскислять металл сварочной ванны в широких пределах. Керамические флюсы – порошки различных компонентов, образующих шлаковую фазу, изолирующую металл от окисления, и ферросплавы или свободные металлы для раскисления и легирования. Все эти порошки замешивают на растворе силиката натрия Na₂SiO₃ («жидкое стекло») и подвергают грануляцию на специальных устройствах. Т.к. в процессе изготовления они не подвергаются нагреву, то все активные металлы в них сохранены и при плавлении флюса они переходят в металл шва, раскисляя его и легируя до нужного состава.

Керамические флюсы классифицируют по назначению и химическому составу и степени легирования. По назначению различают флюсы для сварки и наплавки углеродистых и легированных сталей, цветных металлов и сплавов. По химическому составу шлакообразующей массы они могут быть кислые, нейтральные и основные. Кроме того, их делят на несколько типов: маргонцово-силикатные (К11), кальций-силикатные (КС1) и флюоритно-основные (К1, К2, К3) и др.

По степени легирования металла шва керамические флюсы делятся на слабо легирующие для сварки низкоуглеродистых и низколегированных сталей (АНК – 35, АНК – 44, АНК – 45 и др.) и сильно легирующие для сварки специальных сталей (АНК – 34, АНК – 47, АНК – 48).

Высокая раскислительная способность керамических флюсов позволяет вести сварку по окисленным кромкам (монтажное строительство, судостроение). Керамические флюсы используют и для сварки цветынх металлов – меди и ее сплавов, Al и его сплавов и др. Их недостаток – повышенная гигроскопичность, что требует прокалки перед сваркой и хранения в герметичной таре.

 

Влияние параметров режима сварки на развитие металлургических процессов при сварке под флюсом.

 

Главные параметры режима сварки: напряжение на дуговом промежутке U_д, связанное с длиной дуги; I_д, U_св.

Однако не все параметры одинаково влияют на металлургические процессы формирования металла шва.

Наибольшее влияние на металлургические процессы формирования металла шва имеет U_д, увеличение которого формирует окислительно-восстановительные процессы на границе металл – шлак. Повышение U_д увеличивает длину дуги, растягивает высокотемпературную область сварки и увеличивает температуру перегрева капель металла, проходящих дуговой промежуток. Повышение t также способствует переходу Mn из шлака в металл, т.к. при повышении t уменьшается значение ΔG.

Сварочный I почти не влияет на процессы легирования и раскисления металла, т.к. увеличение погонной энергии приводит к увеличению массы расплавленного металл и расплавленного флюса, но условия реакций на границе раздела существенно не изменяются.

 

Флюсы для сварки как источники H₂ в наплавленном металле.

 

Электрический дуговой разряд, возникающий при сварке под флюсом в замкнутом пространстве и изолированный от окружающей среды, содержит в своей атмосфере водород и пары воды, выделяющиеся при плавлении флюса, в результате чего водород поглощается металлом.

Плавленые флюсы содержат воду в разных состояниях.

1. Гидратная вода захватывается плавленным флюсом в процессе водной грануляции или в процессе длительного хранения во влажной атмосфере:

ортосиликат основной метасиликат

Процессу гидратации подвержены плавленые флюсы с высокой основностью В. Гидратная вода входит в структуру молекул и удаляется прокаливанием при высоких t.

2. Цеолитная вода содержится в кристаллах цеолитов, но не связана с ними химическими связями. Она заключена в субмикроскопических пустотах этих алюмосиликатных соединений и может быть удалена нагревом до 520 … 570 К.

3. Адсорбированная вода (на поверхности зерен флюса), количество которой зависит от влажности окружающей атмосферы и t. Эта вода удаляется при нагреве до 370 К.

 

В составе плавленных флюсов всегда имеются фториды, главным образом CaF₂, назначение которого сводится к регулированию t плавления и вязкости шлака, а также к связыванию Н₂ в устойчивые соединения (прочнее чем пары Н₂О). Это предотвращает поглощение Н₂ металлом при сварке.

 

Особенности металлургических процессов при ЭШС и переплаве металлов.

 

При ЭШС газовая атмосфера отсутствует и все металлургические процессы идут на границе металл – шлак, причем влияние электрохимических процессов сильнее, чем при автоматической сварке по флюсом.

 

Процессы взаимодействия со шлаком в основном не отличаются от рассмотренных ранее, но в связи с пониженной температурой они идут с меньшими скоростями. При ЭШС нужно организовать смену флюса, т.к. состав шлака непрерывно меняется в результате увеличения содержания в нем оксида железа (FeO). Кроме того возможно окисление FeO на границе шлак – воздух, также повышающее окислительную способность шлака. Применяют флюс АН – 8.

Если шлак не менять, то шов будет иметь различный состав п длине, т.к. изменяется состав шлака.

Обычно раскислители вводят через электродные проволоки, используя их широкий ассортимент. Углерод выгорает при ЭШС слабее, чем в дуговом процессе (ниже температура).

Для ЭШС легированных сталей, содержащих легкоокисляющие компоненты, используют флюсы с минимальной окислительной способностью (CaF₂; CaF₂ – Al₂O₃; CaF₂ - CaO). Эти флюсы снижают содержание среды.

ЭШП металла стал самостоятельным металлургическим процессом, хорошо описанным в литературе.

Связывание Н₂ CaF₂ представляется уравнением:

1). ;

2). ;

3). .

Излишне повышенная t прокалки флюса может не только вызвать удаление влаги, но и частично удалить SiF₄, т.е. понизить его защитное действие в атмосфере дугового разряда.

Керамические флюсы весьма гидроскопичны, могут также содержать гидратную влагу, а поэтому содержащие Н₂ в наплавленном металле под керамическими флюсами может быть несколько выше.

 

Защитные газовые атмосферы при сварке плавлением.

 

Идея газовой защиты зоны сварки была предложена Н.Н. Бенардосом в одном из его изобретений, но реально воплотилась в техническом процессе в конце 40-х годов XX века, когда появилась необходимость сварки активных металлов (Al, Ti и их сплавы).

Для защиты зоны сварки стали применяются инертные газы – Ar, He. Для сварки чистой меди оказалось возможным применять азот высокой чистоты, т.к. медь не дает с ним соединений, устойчивых в условиях дуговой сварки.

Для сварки низкоуглеродистых низколегированных сталей инертные газы применять экономически нецелесообразно, поэтому был разработан метод сварки в CO₂ (Ленинская премия – Новожилов, Акулов).

Процесс сварки в CO₂ применяется при изготовлении конструкций из низкоуглеродистых низколегированных, среднелегированных и высоколегированных сталей. В последние годы разработаны способы газовой защиты с применением различных газовых смесей (Ar + He, Ar + O₂, Ar + CO₂, CO₂ + O₂ и др.), что расширяет сварочно-технологические и металлургические возможности данного метода сварки. По объему применения сварка в CO₂ составляет 90%, а в Ar – 9% и в смесях газов – 1%.

К газовой защите можно отнести вакуум, который используется при ЭЛС высокоактивных металлов (Ti, Mo и др.).

 

 

Сварка в CO₂.

 

CO₂ обладает молекулярной массой 44 и плотностью 1,96 кг/м³, поэтому он хорошо оттесняет воздух, плотность которого ниже (1,29 кг/м³).

Для сварки применяют газ с пониженным содержанием вредных примесей – O₂, N₂, CO, влаги (по ГОСТ 8050-74).

CO₂ должен вытекать из сопла под небольшим давлением, обеспечивающим спокойный (ламинарный) характер истечения (расход газа ~ 8 –12 л/ мин). Турбулентный (с завихрением) характер истечения газового потока ухудшает качество защиты сварочной зоны вследствие возможного переноса воздуха в эту зону.

 

Металлургические процессы при сварке сталей в структуре CO₂.

 

CO₂ в области высоких температур диссоциирует на CO и O₂.

. ΔН>0; с поглощением тепла.

На этот процесс расходуется часть тепловой энергии и дугового разряда.

 

Рис.

 

В условиях высоких t и (быстропротекающих) быстроменяющихся t при сварке состав продуктов диссоциации CO₂ в разных точках дугового разряда будет изменяться.

В точке O на оси столба дуги происходит резкое повышение t и диссоциация CO₂. С каплями электродного металла, проходящими через дуговой промежуток, будет соприкасаться атмосфера, состоящая из 66,6% СО и 33,3% О₂. по отношению к металлу она окислительная:

.

Но в то же время большая концентрация СО будет тормозить этот процесс и, кроме того, задерживать окисление углерода стали:

.

Наличие в атмосфере дуги О₂ требует дополнительного легирования сварочной проволоки кремнием (около 1%) и марганца (около 2%). Проволоки Св 08ГС, Св 08Г2С.

Легирующие добавки с каплями электродного металла растворяются в жидком металле сварочной ванны и задерживают окисление (металла) железа.

Диссоциация паров воды, поступившей из-за повышенной влажности СО₂, тоже будет тормозиться вследствие высокой концентрации кислорода, полученного при диссоциации СО₂:

.

На участках, удаленных от оси столба дуги, будет происходить рекомбинация молекул СО₂ с большим выделением теплоты, которая раньше расходовалась над диссоциацию газа (~ 30% эл. мощности дуги):

; ΔH<0.

Отбора теплоты на диссоциацию газа по оси дуги и его выделении при обратном процессе на периферических участках дугового разряда влияет на глубину проплавления и ширину шва. По сравнению с дугой, горящей в Ar, при сварке в СО₂, первый параметр увеличивается, а второй уменьшается. Это надо учитывать.

Первая атмосфера на участках, удаленных от оси столба дуги, будет обогащаться СО₂ и водород, образовавшийся при диссоциации паров воды, будет связываться в молекулы H₂O:

.

Таким образом, при сварке в СО₂ металл поглощает Н₂ в меньших количествах, чем при других видах сварки (Н₂ = 0,5 …2·10^-5 м³/кг).

По отношению к металлу атмосфера будет по-прежнему окислительной, но раскислители Si и Mn, введенные в сварочную ванну (из проволоки), будут связывать О₂, растворенный в металле:

;

.

В хвостовой части сварочной ванны шлак всплывает на поверхность металла, но его мало, чтобы создать сплошной защитный слой на поверхности шва.

При сварке легированных сталей необходимо использовать специальные сварочные проволоки, содержащие раскислители (Mn, Si) – Св 08ГС, Св 08Г2С, Св 07ГС, которые предохраняют от окисления легирующие добавки свариваемого металла (защитный газ СО₂ – сильный окислитель).

В качестве активного защитного газа можно применять перегретый пар, который является самой дешевой защитной средой. Однако в этом случае металл будет поглощать большое количество водорода:

;

.

Поглощая Н₂, металл резко ухудшает свои пластические свойства, но они восстанавливаются после термической обработки или просто при «вылеживании», т.к. диффузионно-подвижный водород покидает металл с течением времени. Способ нашел ограниченное применение для сварки неответственных изделий из низкоуглеродистых низколегированных сталей.