На каждом из электродов электрохимической ячейки при контакте с электролитом устанавливается определенный электродный потенциал Е, называемый также окислительно-восстановительным потенциалом данной электродной реакции. Чем больше восстановительные функции реагента, тем отрицательнее потенциал, а чем больше окислительные функции - тем он более положителен.
Напряжение разомкнутой цепи Uр.ц. гальванического элемента представляет собой разность потенциалов между положительным и отрицательным электродами в отсутствие тока:
Uр.ц. = Е+ - Е- (1.6)
Согласно этому определению НРЦ всегда положительно. Оно зависит от природы электродов и электролита, но не от габаритных размеров и конструктивных особенностей ячейки. Значение НРЦ связано с термодинамической электродвижущей силой (ЭДС), обозначаемой Ет. Значения НРЦ для разных источников тока, как правило, равны пли меньше значений ЭДС.
При работе гальванического элемента разность потенциалов между электродами меняется. Разность потенциалов при прохождении тока называют рабочим напряжением заряда или разряда (или просто напряжением) и обозначают U. Чем больше ток, тем ниже напряжение разряда Uv и тем выше напряжение заряда U3 при очень малых токах Uv и U3 приближаются к значению Uр.ц.
|
|
Существуют две причины изменения напряжения при прохождении тока: омические падения потенциала φом = IRом из-за внутреннего сопротивления Rом (главным образом, в слое электролита между электродами) и поляризация электродов η. Поляризация (перенапряжение) - явление изменения потенциала электродов под влиянием прохождения тока от исходного равновесного (бестокового) значения Е до нового значения Е1. Мерой поляризации служит модуль разности потенциала электрода под током и равновесного потенциала
η =|Е1-Е|. (1.7)
Катодный ток вызывает сдвиг потенциала в отрицательную сторону, а анодный - в положительную. В результате при разряде ХИТ потенциалы электродов сближаются, а при заряде раздвигаются, т.е. напряжение соответственно уменьшается или увеличивается. Такое же действие на напряжение оказывает омическое падение потенциала.
В силу изложенного и с учетом (1.6) и (1.7) напряжение разряда может быть представлено в виде формулы:
Uр = E1(+) - E1(-) - IRом = Uр,ц - η(+) - η(-) - IRом, (1.8)
а напряжение заряда
Uз = E1(+) - E1(-) + IRом = Uр,ц + η(+) + η(-) + IRом, (1.9)
Напряжение разряда ХИТ зависит от значения проходящего через него тока. На рис.1 приведена типичная кривая зависимости напряжения Up от тока разряда Ip - вольт-амперная характеристика ХИТ. Такие кривые часто (но не всегда) имеют S-образный характер. Нелинейность вольт-амперной характеристики приводит к тому, что формальное значение эффективного внутреннего сопротивления
|
|
Rэф=-dUp/dIp=Rом+Rпол(+)+Rпол(-) (1.1)
не является постоянным, а из-за непостоянства поляризационного сопротивления электродов Rпол = dη/dI меняется с током. Иногда функциональную зависимость Up от Iр изображают упрощенным линейным уравнением
Up = Up,ц - IpRc, (1.2)
где кажущееся внутреннее сопротивление Rс считают постоянным.
Такое приближение является довольно грубым, особенно при наличии S-образной вольт-амперной характеристики. Лучшее приближение получается, если в (1.2) вместо Up,ц использовать значение U0, соответствующее экстраполяции средней (обычно линейной) части вольт-амперной характеристики до нулевого тока.
Рис. 1. Типичная вольт-амперная кривая и зависимость мощности химического источника тока от тока нагрузки.
Напряжение разряда в сильной степени зависит от конструктивных и технологических особенностей источника тока, температуры и других многочисленных факторов. Разброс напряжения разряда значительно больше, чем разброс НРЦ.
Во время разряда ХИТ при постоянном токе и при неизменных прочих условиях обычно наблюдается постепенное снижение напряжения во времени. Типичные зависимости Up (τ) - разрядные кривые - представлены на рис. 2.
Часто разрядными кривыми называют зависимость напряжения разряда от прошедшего количества электричества Uр(Q). Если разряд проводят при постоянном токе, то такие кривые совпадают с кривыми Up (τ) при соответствующем выборе масштаба по оси абсцисс. Степень падения напряжения различна для различных типов ХИТ: у одних вариантов оно снижается незначительно, на 5-10 % начального значения Uнач, для других это снижение может достигать 50 %. Падение напряжения может быть обусловлено, во-первых, снижением НРЦ в процессе разряда в результате изменения соотношения количества реагентов и продуктов реакции, во-вторых, ростом поляризации электродов и омического сопротивления. Довольно быстрое падение напряжения часто наблюдается в самом начале разряда (особенно у свежезаряженных аккумуляторов). В таких случаях иногда условно за начальное напряжение Uнaч принимают более устойчивое значение, измеренное через установленный промежуток времени (обычно после снятия 3-10 % емкости). Иногда в начале разряда наблюдается не падение, а кратковременный рост напряжения. В других случаях в начале разряда напряжение резко снижается, а потом опять возрастает (начальный «провал» напряжения).
Падение напряжения в конце разряда может быть резким или постепенным. После достижения определенного конечного напряжения Uкон разряд приходится прекращать, даже если при этом реагенты еще полностью не израсходованы.
Конечное напряжение выбирают в зависимости от особенностей аппаратуры потребителя. Если допустимый диапазон напряжений мал, необходимо ограничивать глубину разряда источника тока с падающим характером разрядной кривой.
Рис. 2. Типичные разрядные кривые химических источников тока.
Таким образом, можно различать следующие характерные значения напряжения: начальное Uнач, максимальное Umax, минимальное Umin и конечное Uкон. Все эти значения зависят от режима разряда, т. е. от значения тока разряда, температуры и т. д. Как правило, при разряде большими токами допускают более низкое значение Uкон, чем при разряде малыми токами.
Удобным для расчета электрической энергии является среднее напряжение в данных условиях разряда, которое определяется как среднее арифметическое значение напряжений, измеренных через равные интервалы времени в течение разряда:
(1.3)
где N - число замеров напряжения (не менее пяти за время полного разряда τкон).
|
|
Как омические, так и поляризационные потери энергии связаны не только со значением тока разряда или заряда, но и с размерами электродов, вернее, с площадью S поверхности их контакта с электролитом, на которой происходит электродная реакция (рабочей поверхности). Количественно потери зависят от плотности тока J, равной отношению тока к площади поверхности S (J = I/S, единица измерения - А/м2). С ростом плотности тока поляризация растет (в отличие от омического падения потенциала эта зависимость нелинейная). При малых плотностях тока поляризация мала и потенциалы электродов приближаются к бестоковым значениям. Поэтому выгоднее добиваться увеличения разрядного тока ХИТ путем увеличения площади поверхности электродов, а не путем увеличения плотности тока. Для этого применяют тонкие электроды, у которых отношение площади поверхности к объему (массе) велико.
В ХИТ часто используют пористые электроды. В них рабочая поверхность увеличивается за счет внутренних пор, заполненных электролитом. Площадь истинной поверхности такого электрода Σ во много раз превышает площадь видимой (геометрической или габаритной) поверхности S. Вследствие этого истинная плотность тока Jσ во много раз меньше плотности тока J, рассчитанной по площади видимой поверхности (габаритной плотности). Соответственно уменьшается и поляризация электрода. Из-за трудностей измерений значение Σ пористого электрода не всегда известно. Поэтому в литературе по ХИТ под терминами «площадь поверхности электродов» и «плотность тока» обычно подразумевают S и J.
Плотность тока J при разряде большинства ХИТ находится в пределах от 10 А/м2 до 1 кА/м2, но иногда применяют и значения, выходящие за эти пределы.