2017-11-30
245PART I.
The PCA interpretation of the voltammetric space-time continuum.
Методика исследований
Все вольтамперометрические измерения проводили при помощи трехэлектродной системы с использованием потенциостата/гальваностата Elins-P30S (Черноголовка, Россия). Стеклоуглеродный электрод (СУЭ), платину, золото использовали в качестве рабочих электродов. Стеклоуглеродный стержень и хлоридсеребряный электрод (Ag / AgCl (3.5 М KCl)) использовали в качестве вспомогательного электрода и электрода сравнения соответственно. Для регенерации поверхности электрода использовали пасты ГОИ № 1–3 производства СИБРТЕХ (Москва, Россия).
Каждый эксперимент (цикл) включал 200 измерений линейных вольтамперограмм в непрерывных условиях и в отсутствии механической регенерации поверхности рабочего электрода (диапазон рабочих потенциалов от –0.5 до +1.5В, скорость развертки потенциалов 0.5 В/с). Все циклы измерений проводили при комнатной температуре. Полученные вольтамперограммы перед МГК-моделировании дифференцировали.
|
|
|
Вольтамперограммы регистрировали при постоянном перемешивании, последовательно сменяя циклический и линейный режимы регистрации. После каждого цикла измерений поверхность электрода регенерировали путем зачистки с пастой ГОИ.
В экспериментах с предварительной циклической подготовкой электродов использовали пятикратный режим воздействия в диапазоне потенциалов от –1.5 до +2.5В, скорость развертки потенциалов 2.3 В/с.
| Постановка задачи | Результаты анализа | Интерпретация | Ссылка на файл |
| I. Холостой опыт. Моделируем дифференциальные вольтамперометрические временные ряды в условиях нормального распределения значений dI/dE. Используем функцию случ.величина в Excell. Количество точек-потенциалов 1700 Диапазон dI/dE [-100000;100000] Количество ВАГ во времени 200 | 1. Вид вольтамперограммы.
2. Вид временного ряда при одном потенциале
В качестве примера Е=-412 мВ
В качестве примера Е=+938 мВ
| Имеем случайный набор значений токов во временных рядах.
МГК-анализ
На графике счетов МГК-моделирования дифференциальных ВАГв условиях нормального распределения токов во времени не наблюдается структуры в данных. В пространстве главных компонент массив токов представляет собой случайный набор значений, формирующий облако в виде «заполненного» эллипсоида (шара).
| Исходники Холостой опыт.xls |
| II.1. Регистрация вольтамперограмм фонового раствора в условиях линейной развертки потенциалов в диапазоне -500:+1500 В с использованием стеклоуглеродного электрода без регенерации поверхности. Количество точек-потенциалов 1725 Количество ВАГ во времени 200 | 1. Вид ВАГ при N=20
При N=120
| Наблюдается искривление вольтамперограммы в анодной области потенциалов, связанное, по всей видимости, с протеканием фарадеевского тока окисления кислорода (или углерода).
МГК-анализ
Здесь каждая точка в пространстве главных компонент представляет собой преобразованную ВАГ, и соответствует определенному времени регистрации данных. Всего 200 точек, которые формируют в пространстве главных компонент поверхность, напоминающую впадину. То есть во временном континууме мгновенные токи (потенциалы) на границе электрод/раствор подчиняются закону, отличающемуся от нормального распределения: существует некий «запрет» на появление сигналов в пространстве главных компонент. Вид МГК-поверхности – это временной контур (или коридор), где разрешено с определенным допуском (погрешностью отклонения в большую или меньшую сторону) появляться мгновенным токам.
Это хорошо иллюстрирует программа Surfer,в которой можно построить временной контур в виде поверхности, увидеть «выпячивание» мгновенных токов в полубесконенчом временном континууме.
Следует отметить, что распределение точек («бугорков» и «ямочек») подчиняется некой закономерности. Например, впадина (синий цвет) построена преимущественно из первых двадцати-тридцати хронологических точек ВАГ, выше (зеленая область с бОльшим радиусом) располагаются 50-ые – 80-ые измерения, желтая – сотые, красная область – 150-ые – 200-е. Замечено, что чем больше радиус контура, тем больше размах колебаний мгновенных токов на исходных ВАГ. Такая закономерность временного контура наблюдается для всех данных. Например:
вольтамперограммы 20-го и 200-го измерения.
Таким образом, в условиях последовательной регистрации вольтамперограмм и без механической/электрохимической регенерации стеклоуглеродного электрода, массив вольтамперных кривых имеет внутреннюю фрактальную структуру, которая вскрывается в пространственно-временном континууме при большом числе измерений. Это подтверждает наличие «памяти» измерений, когда каждое предыдущее воздействие на электрод обуславливает его поведение в будущем. С позиции электрохимической теории можно отметить, что в диапазоне потенциалов -500: +1500 протекают, как минимум два процесса: 1) окисление кислорода 2H2O -4e à O2 +4H+
2) окисление углеродного материала. Уже эти два процесса приводят к изменению шероховатости поверхности, адсорбции продуктов реакции, их восстановлению в катодной области и т.п. Это способствует каждый раз формированию новой по своей электрохимической активности поверхности, а вольтамперные кривые, снятые в условиях непрерывного эксперимента содержат информацию о предыстории электрода.
| ONLY LINE GCE-electrode.xlsx |
| II.2. Транспонированная матрица данных – исследование временных рядов по каждому потенциалу | 2. Вид временного ряда
В качестве примера при Е=-490 мВ
При Е= +700 мВ
| МГК-анализ
В пространстве первых трех главных компонент вольтамперограмма во временном континууме представляет собой структуру, напоминающую «ШЛЯПУ» без дна (или без крыши). Наблюдаем также структуру в ВАГ, построенных и преобразованных в формате временных рядов. При этом мы получаем новые, неизвестные ранее в вольтамперометрии, аналитические сигналы:
1) радиус колец – чем больше радиус кольца, тем больше размах колебаний мгновенных токов, а размах колебаний обусловлен строением двойного электрического слоя и лимитирующими стадиями переноса количества электричества;
2) смещение колец вдоль главных компонент относительно друг друга – обусловлено включением в электрохимический процесс фарадеевских токов (окисление кислорода, окисление материала электрода, восстановление водорода).
Так, например, по результатам МГК-моделирования вольтамперных временных рядов платинового электрода видно наличие трех колец, смещенных относительно друг друга.
Слева расположено кольцо, соответствующее окислению кислорода в диапазоне потенциалов 1200-1500 мВ, справа появилось кольцо, обусловленное восстановлением водорода в катодной области потенциалов, которого нет для СУЭ.
Как известно, в отличие от стеклоуглеродного электрода, перенапряжение водорода на платиновом электроде намного меньше.
| ONLY LINE GCE-electrode E-T Time raws.xlsx Pt-E-T time raws.xlsx |
| III.1. Вид временного контура в условиях предварительной электрохимической подготовки электрода. | 1. В отличие от условий эксперимента п. II.1., перед регистрацией линейной вольтамперограммы на электрод воздействовали циклической разверткой потенциалов следующей формы:
2. Вид ВАГ в условиях предварительной циклической настройки электрода
|
В отличие от «чисто» линейного» режима регистрации ВАГ, в условиях с «цикличкой» мы получаем «креслообразную» форму временного контура.
Интересно отметить, что такое поведение мгновенных токов во временном континууме на СУЭ наблюдается и в отсутствии «циклички», но система достигает такого состояния лишь после 100 измерений, то есть когда размах колебаний и дисперсия токов становятся характеристичными для данного электрода. Далее приводится временной контур для последних ста измерений в отсутствии «циклички» (по данным п. II.1.).
Таким образом, «цикличка» - фактор, ускоряющий достижение равновесного состояния сенсора в пространственно-временном континууме, когда дисперсия, размах фонового сигнала, формы временнЫх контуров и их взаимное положение в пространстве главных компонент уже не зависят от времени (от продолжительности измерений при прочих равных условиях), а определяются природой электрохимической системы
ПРИБОР-ЭЛЕКТРОД1-ДЭС1-РАСТВОР-ДЭС2-ЭЛЕКТРОД2-ПРИБОР
| CYCLE Line GCE-electrodes.xlsx |
| III.2. Анализ временных рядов с цикличкой |
При Е= +1356 мВ
| 
МГК-анализ вольтамперных временных рядов СУЭ показал схожие результаты, полученные с «цикличкой» и без нее.
| CYCLE Line GCE Time raws E-T.xlsx |
| IV.1. Доказательство наличия взаимосвязи формы, положения и размеров временного контура с природой электрода. | Исследовали ВАГs СУЭ, платины, золота
Вольтамперные временные ряды
| 
1. На стеклоуглеродном электроде размах фона мгновенных токов больше, чем на металлических электродах, и, как следствие, радиус кольца СУЭ больше.
2. Временной контур платины смещен относительно СУЭ и золота, что связано, по всей видимости, со сравнительно меньшим перенапряжением кислорода на платине и лучшей адсорбцией O2 на платине.
| Cycle Line Au Pt GCE.xls |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
