Для характеристики кислотности и основности органических соединений применяют теорию Бренстеда. Основные положения этой теории:
1) Кислота – это частица, отдающая протон (донор Н+); основание – это частица, принимающая протон (акцептор Н+).
2) Кислотность всегда характеризуется в присутствии оснований и наоборот.
Примеры:
А – Н +: В Û А– + В – Н+
К-та Осн-ие Сопряженное Сопряженная
осн-ие к-та
СН3СООН + НОН Û СН3СОО– + Н3О+
К-та Осн-ие Сопряженное Сопряженная
осн-ие к-та
НNО3 + СН3СООH Û СН3СООН2+ + NО3-
К-та Осн-ие Сопряженная Сопряженное
к-та осн-ие
Кислоты Бренстеда
3) К-ты Бренстеда делятся на 4 вида в зависимости от кислотного центра:
- SН к-ты (тиолы),
- ОН к-ты (спирты, фенолы, карбоновые к-ты),
- NН к-ты (амины, амиды),
- СН к-ты (УВ).
В этом ряду сверху вниз кислотность уменьшается.
4) Сила к-ты определяется стабильностью образующегося аниона. Чем стабильнее анион, тем сильнее к-та. Стабильность аниона зависит от делокализации (распределения) «-» заряда по всей частице (аниону). Чем больше делокализован «-» заряд, тем стабильнее анион и сильнее к-та.
|
|
Делокализация заряда зависит:
a) от электроотрицательности (ЭО) гетероатома. Чем больше ЭО гетероатома, тем сильнее соответствующая к-та.
Например: R – ОН и R – NН2
Спирты более сильные к-ты, чем амины, т.к. ЭО (О) > ЭО (N).
б) от поляризуемости гетероатома. Чем больше поляризуемость гетероатома, тем сильнее соответствующая к-та.
Например: R – SН и R – ОН
Тиолы более сильные к-ты, чем спирты, т.к. атом S более поляризован, чем атом О.
в) от характера заместителя R (длины его, наличие сопряженной системы, делокализации электронной плотности).
Например: СН3 – ОН, СН3 – СН2 – ОН, СН3 – СН2 – СН2 – ОН
Кислотность <, т.к. увеличивается длина радикала
При одинаковом кислотном центре сила спиртов, фенолов и карбоновых к-т не одинакова. Например,
СН3 – ОН, С6Н5 – ОН,
Сила к-ты увеличивается
Фенолы являются более сильными к-тами, чем спирты за счет р, p-сопряжения (+М) группы –ОН.
Связь О–Н более поляризуется в фенолах. Фенолы могут взаимодействовать даже с солями (FеС13) – качественная реакция на фенолы. Карбоновые
к-ты по сравнению со спиртами, содержащими одинаковый R, являются более сильными к-тами, т.к. связь О–Н значительно поляризована за счет –М эффекта группы > С = О:
Кроме того карбоксилат-анион более стабилен, чем анион спирта за счет р,p-сопряжения в карбоксильной группе.
г) от введения заместителей в радикал. ЭА заместители увеличивают кислотность, ЭД заместители уменьшают кислотность.
Например:
р-Нитрофенол более сильная к-та, чем р-аминофенол, т.к. группа –NО2 является ЭА.
|
|
СН3–СООН ССl3–СООН
рК 4,7 рК 0,65
Трихлоруксусная к-та во много раз сильнее СН3СООН за счет – I атомов Сl как ЭА.
Муравьиная к-та Н–СООН сильнее СН3СООН за счет +I группы СН3– уксусной к-ты.
д) от характера растворителя.
Если растворитель является хорошим акцептором протонов Н+, то сила
к-ты увеличивается и наоборот.
Основания Бренстеда
5) Они делятся на:
а) p-основания (соединения с кратными связями);
б) n-основания (аммониевые, содержащие атом ,
оксониевые, содержащие атом ,
сульфониевые, содержащие атом )
Сила основания определяется стабильностью образующегося катиона. Чем стабильнее катион, тем сильнее основание. Другими словами, сила основания тем больше, чем менее прочная связь с гетероатомом (О, S, N), имеющим свободную электронную пару, атакуемую Н+.
Стабильность катиона зависит от тех же факторов, что и стабильность аниона, но с обратным действием. Все факторы, усиливающие кислотность, уменьшают основность.
Самыми сильными основаниями являются амины, т.к. атом азота имеет меньшую ЭО по сравнению с О. При этом вторичные амины более сильные основания, чем первичные, третичные амины слабее вторичных за счет стерического фактора, затрудняющего доступ протона к N.
Ароматические амины более слабые основания, чем алифатические, что объясняется +М группы –NН2. Электронная пара азота, участвуя в сопряжении, становится малоподвижной.
Стабильность сопряженной системы затрудняет присоединение Н+.
В мочевине NН2–СО– NН2 присутствует ЭА группа > С = О, которая значительно снижает оснóвные св-ва и мочевина образует соли только с одним эквивалентом к-ты.
Т.о., чем сильнее к-та, тем слабее образуемое ею основание и наоборот.