Состояние термодинамической системы. Параметры состояния

Для количественного описания поведения термодинамической системы вводят так называемые параметры состояния, под которыми понимаются величины, численные значения которых однозначно определяют состояние системы в заданный момент времени. Параметры состояния, их смысл и число могут быть найдены только на основании опыта. Термодинамический, т.е. феноменологический, подход требует только, чтобы параметры состояния могли быть измеримы опытным путём с помощью макроскопических приборов. Перечислим некоторые из возможных параметров состояния термодинамической системы, измерение которых доступно современными приборами: 1) координаты центра инерции системы; 2) скорость центра инерции; 3) угловая скорость вращения системы; 4) масса системы; 5) объём; 6) температура; 7) давление; 8) диэлектрическая проницаемость; 9) магнитная проницаемость; 10) магнитный момент; 11) концентрации химических элементов в смеси и т.д.

Как видим, число макроскопических параметров достаточно велико и, строго говоря, не определено, однако далеко не все из них имеют существенное значение для термодинамики. Некоторые из них, такие как положение центра инерции, его скорость и угловая скорость вращения, могут быть вообще исключены из рассмотрения, так как согласно известным положениям классической механики всегда имеется возможность перейти в систему отсчёта с началом в центре инерции системы и жёстко связанную с ней. Численные значения некоторых параметров во множестве прикладных задач термодинамики либо могут считаться равными нулю, либо постоянными с достаточной степенью точности, либо вообще выпадают из рассмотрения. Таковы, например, электрические и магнитные свойства большинства веществ в отсутствие или при наличии слабых электрического и магнитного полей, а также концентрации компонентов в смеси.

В простейшем случае любая термодинамическая система должна обладать четырьмя макроскопическими параметрами: массой M, объёмом V, давлением p и температурой T. Рассмотрим каждый из них более подробно

Масса. В современной физике масса имеет два определения. С одной стороны, под массой понимается мера инертности тела, т.е. способность тела приобретать то или иное ускорение под действием силы, которая появляется в уравнении второго закона Ньютона как коэффициент пропорциональности между силой и ускорением. Такая масса носит название инерционной. С другой стороны, масса выступает в роли источника гравитационного притяжения в законе всемирного тяготения Ньютона и называется в данном случае гравитационной. Проведенные в настоящее время весьма точные измерения показали, что инерционная и гравитационная массы отличаются не более чем на 10^-12%.

В системе единиц СИ масса M измеряется в килограммах (кг). Примерно один килограмм составляет массу 1 литра (1 дм³) дистиллированной воды при температуре 15^оС.

Объём. Измерение объёма представляется наиболее простой операцией, даже если форма оболочки термодинамической системы весьма сложна. В этом случае объём системы можно измерить по объёму вытесненной жидкости, однако в любом случае измерение объёма связано с необходимостью измерения длин. В современной физике за единицу длины принимается расстояние, пройденное светом в вакууме за 1/299792458 секунды, при этом за 1 секунду принимается время, в течение которого электромагнитные волны, излучаемые атомом цезия Сs¹³³ при квантовом переходе между линиями сверхтонкой структуры основного состояния, совершают 9192631770 колебаний. В системе единиц SI это расстояние принимается за 1 метр.

Давление. Давление в термодинамике определяется так же, как и в механике, т.е. как отношение силы, действующей нормально на единицу площади выбранной поверхности со стороны термодинамической системы. В термодинамике под поверхностью понимается поверхность оболочки, ограничивающей термодинамическую систему. За единицу давления в системе единиц СИ принимается паскаль (Па), определяемый как сила в 1 ньютон (1 Н), действующая нормально на поверхность площадью 1 м². Таким образом, по определению

. (1.13)

Паскаль (Па) как единица давления является не очень удобной величиной в повседневной человеческой деятельности ввиду своей малости, поэтому на практике обычно используют более крупную единицу давления - бар, определяемую соотношением

1 бар = 100000 Па = 10⁵ Па.

В силу исторических традиций единицы давления различны в разных областях человеческой деятельности. Перечислим их, не останавливаясь на происхождении каждой из них. В метеорологии, медицине и других в качестве единицы давления используется 1 миллиметр ртутного столба (мм рт.ст.), т.е. вес ртути высотой 1 мм, налитой в цилиндр площадью поперечного сечения f, приходящийся на единицу площади этого сечения, т.е.

. (1.14)

Очевидно, что эта формула справедлива и для любой другой жидкости, лишь бы её можно было считать несжимаемой.

Определение (1.14) позволяет найти связь между единицами давления мм рт.ст. и Па:

1 мм рт.ст = 133.3 Па.

Для измерения малых перепадов давления используется более мелкая единица - миллиметр водяного столба (мм вод.ст.), величина которого легко находится из (1.14):

1 мм вод.ст. = 9.81 Па.

В физических исследованиях, в технике, аэродинамике, гидрометеорологии весьма часто в качестве единицы давления используется так называемая физическая атмосфера, определяемая равенствами

1 физ.атм. = 760 мм рт.ст. = 10329 мм вод.ст. = 101325 Па = 1.013 бар.

В технике также широко используется единица давления, называемая технической атмосферой и определяемая как сила в один килограмм, приходящаяся на 1 см² поверхности. В частности, большинство технических манометров градуированы в технических атмосферах. Из определения технической атмосферы легко находим

1 тех.атм. = 98100 Па = 0.98 бар = 736 мм рт.ст., 1 бар = 750 мм рт.ст.

С точки зрения молекулярно-кинетической теории, давление, оказываемое газом на оболочку, представляет собой усредненный импульс, передаваемый стенке сталкивающимися с ней молекулами, в единицу времени. Так определённое давление называется абсолютным p _абс или p _а.

Приборы, предназначенные для измерения давления, называются манометрами. При этом прибор, предназначенный для измерения атмосферного давления, носит название барометра. Первый известный в истории барометр был сконструирован итальянским учёным Э.Торричелли в 1644 году и с тех пор не претерпел никаких принципиальных изменений. Этот барометр представлял собой запаянную с одного конца стеклянную трубку длиной около одного метра, заполненную ртутью и опущенную открытым концом вертикально в сосуд с ртутью. Оставшийся в трубке столб ртути высотой около 750 мм уравновешивается атмосферным давлением, величину которого после опытов Торричелли стали измерять непосредственно в миллиметрах этого ртутного столба. Позднее был изобретён барометр, называемый анероидом, конструкция которого оказалась более удобной. Барометр-анероид представляет собой вакуумированный герметически запаянный диск из сравнительно тонкой латуни или бронзы. Изменение атмосферного давления приводит к деформации оснований диска, а величина этой деформации, пропорциональная атмосферному давлению, передаётся на указательную стрелку. Очевидно, что ртутный барометр Торричелли и барометр-анероид ввиду наличия вакуума показывают абсолютное давление атмосферного воздуха, называемое обычно барометрическим p _бар.

В технике большое распространение получили манометры, главной особенностью которых является то, что независимо от конкретной конструкции все они измеряют не абсолютное давление в сосуде с газом, а так называемое избыточное давление p _изб или p _и , т.е. разность между абсолютным давлением в сосуде и давлением атмосферы:

p _изб = p _абс – p _бар. (1.15)

Температура

История становления понятия температуры в физике, технике и в повседневной жизни связана со многими событиями, на описании которых мы не имеем возможности останавливаться. Остановимся лишь на вопросах, имеющих существенное значение для понимания категории температуры и на методах и способах её измерения.

Можно дать по меньшей мере четыре определения температуры [15]:

· температура есть мера нагретости тела; при этом под нагретостью понимают субъективное ощущение теплоты или холода;

· температура есть показания специального прибора, именуемого термометром;

· температура есть величина, пропорциональная средней кинетической энергии молекул;

· различные комбинации трёх первых определений.

Все эти определения тем не менее не обладают необходимой в любой науке, тем более "строгой", точностью, однозначностью в отличие, например, от определений массы или объёма.

Несмотря на это, введение понятия, аналогичного температуре, было продиктовано всей практикой человеческой и, в частности, научной деятельности. Отвлекаясь от чисто субъективных ощущений тепла и холода, было замечено, что состояния двух тел, приведенных в контакт друг с другом без видимого силового взаимодействия, изменяются и далее с течением времени остаются неизменными. Такой контакт был назван тепловым, а тепловое взаимодействие понималось как "перетекание" от одного тела к другому некоторой невесомой жидкости без цвета и запаха, названной теплородом. Гипотеза теплорода просуществовала вплоть до второй половины XIX века и была отвергнута только под давлением экспериментальных фактов, которые никак не могли быть ею объяснены. При этом под температурой понимался некий "потенциал", т.е. некоторая "высота", с которой, по аналогии с потоком воды в поле тяжести Земли, теплород "стекает" в области с меньшим потенциалом, с меньшей температурой. Несмотря на кажущуюся наивность этих представлений с современной точки зрения, гипотеза теплорода на первых порах оказалась довольно плодотворной и позволила, например, Сади Карно в 1824 году прийти к выводам, лежащим в основе так называемого второго начала термодинамики и понятия энтропии. Случай с температурой является уникальным в научной практике, так как это была первая из физических величин, которую научились измерять, не зная, что это такое. Уточним, что ни один из термометров не измеряет непосредственно температуру. Любой термометр измеряет только тот или иной эффект, связанный с изменением температуры. Например, ртутный, спиртовый или газовый термометры позволяют измерять изменение объёма с изменением температуры при постоянном давлении, термометр сопротивления фиксирует изменение электрического сопротивления с изменением температуры, пирометр связывает с температурой яркость тел, нагретых до больших температур и т.д. Строгое определение температуры и температурной шкалы в рамках термодинамики даёт только второе начало термодинамики в связи с рассмотрением цикла Карно. Такое же строгое обоснование имеет понятие температуры в статистической физике, где температура (называемая абсолютной) оказывается величиной, пропорциональной параметру, характеризующему распределение вероятности кинетической энергии огромного числа хаотически движущихся молекул, составляющих газ.

Первые приборы, предназначенные для измерения температуры (термометры), были сконструированы Галилеем (около 1597 г.) и основывались на изменении объёма газов при нагревании. Основная трудность при конструировании термометров состояла в выборе шкалы, т.е. в возможности сравнения показаний термометров различных конструкций и различных принципов действия. Первая температурная шкала была предложена в 1724 году голландским стеклодувом Д.Фаренгейтом, который приписал значение 0^оF температуре самой суровой зимы в Голландии в 1709 году, 32^oF - температуре смеси льда с водой, 98^oF - нормальной температуре человеческого тела и 212^oF - температуре кипения воды. Температурная шкала Фаренгейта до сих пор ещё в ходу в Англии, США и некоторых других странах. Во Франции (около 1740 г.) вошла в употребление шкала Реомюра, в которой в качестве опорных (реперных) точек выбирались точки замерзания воды (0^оR) и кипения воды (80^оR). Шведский физик Цельсий предложил свою шкалу в 1742 году. В ней также в качестве реперных выбирались точки замерзания и кипения воды, однако Цельсий предложил считать температуру кипения воды равной 100 градусам. Шкала Цельсия разбивалась на 100 равных частей между этими двумя реперными точками. Оказалось, однако, что такая шкала также обладает недостатками, связанными с зависимостью теплоёмкости воды (и других термометрических жидкостей) от температуры. В 1968 году была принята международная практическая температурная шкала (МПТШ-68), основанная на шкале Цельсия, разбиение на градусы в которой произведено не равномерно, а в зависимости от теплоёмкости воды. Такая температурная шкала носит название стоградусной и имеет обозначение t ^оС.

И, наконец, в 1848 году английский физик Вильям Томсон (лорд Кельвин) ввёл так называемую абсолютную температурную шкалу, называемую также шкалой Кельвина, в которой за начало отсчёта температуры принимается абсолютный нуль, т.е. температура, при которой теоретически прекращаются все возможные виды движения частиц в теле. В остальном введённая Кельвином абсолютная температурная шкала совпадала со шкалой Цельсия. В современной физике в качестве реперной точки выбирается тройная точка воды, т.е. состояние воды, в котором лёд, жидкость и пар сосуществуют в равновесии одновременно. В шкале Кельвина тройной точке воды приписывается температура 273.16 К. Тогда точка замерзания воды (таяния льда) имеет температуру 273.15 К.

Приведём для справок связь между различными температурными шкалами, употребляемыми в настоящее время в разных странах или в различных областях человеческой деятельности:

(1.16)