Модификаторы 1-го рода (растворимые)

Указанные модификаторы получили наибольшее применение. К модификаторам такого типа относят примеси, неограниченно растворимые в жидкой фазе и мало растворимые в твердой фазе (0,001...0,1%). Эти примеси в свою очередь можно разделить на два типа: не изменяющие поверхностные свойства кристаллизующейся фазы (а) и меняющие поверхностное натяжение на границе расплав-кристалл (б). Растворимые примеси типа " а "могут тормозить рост твердой фазы только за счет концентрационного барьера на границе кристалл-расплав (при коэффициенте распределения k < 1 концентрация второго компонента в приграничном слое жидкой фазы выше, чем в твердой фазе). При этом не происходит изменения энергетических характеристик процесса. Добавки типа " б ", снижающие поверхностное натяжение на границе расплав кристалл и избирательно концентрирующиеся по этой причине на поверхности кристаллов (дендритов), называют поверхностно-активными.

Поверхностно-активные вещества способны создать сплошной адсорбционный слой. Это означает, что при практическом отсутствии растворимости поверхностно-активного модификатора в твердой фазе вокруг нее формируется оболочка жидкости, обогащенная элементами модификатора. При этом вязкость расплава оболочки может существенно возрасти, что, в свою очередь, снизит скорость диффузии атомов к зародышу

D = k · T/ (4 ·п·n· r_M)(8)
где D - коэффициент диффузии;
k - постоянная Больцмана;
Т - температура расплава;
n - коэффициент динамической вяз­кости;
r_м - радиус атома модификатора.

С понижением притока атомов к зародышу рост кристаллов затрудняется.

Формирование подобного обогащенного примесью/модификатором слоя перед фронтом кристаллизации в условиях продолжающегося теплоотвода приводит к повышению переохлаждения в жидком слое впереди фронта кристаллизации.

Действие добавок типа " б "основано на уменьшении величи­ны поверхностного натяжения σ на границе расплав-кристалл. Такие добавки (примеси) называют поверхностно-активными к кристаллизующейся фазе. Они снижают температурный интервал метастабильности (минимальное переохлаждение, превышение которого обеспечивает возникновение центров кристаллизации). Склонность к адсорбции определяется обобщенным отношением (моментом) заряда иона к его кристаллографиче­скому радиусу. Если обобщенный момент иона поверхностно-активной добавки меньше, чем обобщенный момент металла, то эта добавка будет понижать поверхностное натяжение.

Сложность действия растворимых поверхностно-активных примесей связана с тем, что наряду с изменением поверхностно­го натяжения σ они могут изменять энергию активации U. При­меси, растворимые в жидкой фазе и нерастворимые в твердой фазе, при росте кристаллов создают, как отмечено выше, повы­шенную концентрацию в жидком слое, прилегающем к расту­щим кристаллам. Тем самым они препятствуют росту кристал­лов и повышают энергию активации, необходимую для обмена атомами между жидкой и твердой фазами. Поэтому обычно по­верхностно-активная примесь наряду с понижением поверхност­ного натяжения, ускоряющим зарождение центров, повышает энергию активации, адсорбируется на поверхности растущих кристаллов, затрудняет переход атомов из жидкой фазы в твер­дую. При этом повышение энергии активации замедляет зарож­дение новых центров и снижает скорость их роста.

Таким обра­зом, ввод модификаторов 1-го рода сопровождается изменением поверхностного натяжения и энергии активации в противопо­ложных направлениях. Отмеченное осложняет их совместное влияние на кристаллизацию и размер литого зерна. Из выражения (1) видно, что показатель степени (3) при σ выше, чем при U (1), поэтому можно ожидать более сильного влияния на скорость зарождения именно поверхностного натяжения. Тем самым, наиболее характерен для модификаторов 1-го рода эффект из­мельчения макрозерна. Поскольку повышение энергии актива­ции из-за адсорбции примеси на гранях кристаллов способствует снижению скорости роста кристаллов, то это вызывает огрубле­ние дендритного строения зерна. Таким образом, под действием модификаторов 1-го рода одновременно измельчается макрозер­но и укрупняется микрозерно, т.е. оказывается комплексное воз­действие на макро- и микроструктуру.

Вышеизложенный механизм действия модификаторов дан­ного типа был подтвержден в экспериментальных исследованиях при изучении модифицирования высоколегированных сталей магнием, бором, церием, барием. При этом было выявлено сни­жение поверхностного натяжения металла и его склонности к переохлаждению при введении добавок. Минимальному значе­нию поверхностного натяжения модифицированного металла соответствовал наименьший размер зерна.

Примеры модификаторов 1-го рода приведены в табл. 1. Более подробные данные по рациональным модификаторам и их содержанию применительно к различным маркам стали приведены в табл. 2.

Представляют интерес данные об одновременном умень­шении размеров макро- и микрозерна при модифицировании стали малыми добавками, а также факты исчезновения дендрит­ной структуры при введении 0,3% циркония в сталь (выявляются только мелкие микрозерна аустенита). Было установлено одно­временное уменьшение размеров макро- и микрозерна в стали Х25Н20 при модифицировании цирконием. Отмечены блокиро­вание дендритной формы роста кристаллов в стали и затрудне­ния роста макрозерен при достаточно большой концентрации поверхностно-активной добавки.

Таблица 1. Модификаторы 1-го рода для различных металлов и сплавов.

Таблица 2. Модификаторы для стали различных марок

Эффект модифицирования различен для разных марок ста­ли (табл. 3).