Хімічні джерела електричної енергії

Гальванічні елементи

Спеціальні пристрої, в яких на електродах відбуваються cамодовільні окисно-відновні процеси і які створюють різницю потенціалів, а отже можливість напрямленого переміщення електронів від одного електрода (негативного) до другого (позитивного), тобто електричний струм, називають хімічними джерелами струму (ХДС). При цьому хімічна енергія окисно-відновної реакції перетворюється на електричну. До таких пристроїв відносять гальванічні та паливні елементи, акумулятори.

Гальванічний елемент складається із двох електродів – анода і катода, занурених у розчин або розплав електроліту, електролітичного ключа (сольовий місток) і зовнішньої схеми (металічні провідники та вимірювач напруги чи сили струму).

У гальванічних елементах окисно-відновні реакції протікають на поверхні електродів. Процеси окиснення і відновлення просторово розділені. Окиснення протікає на аноді, відновлення – на катоді. У гальванічному елементі анодом є електрод, потенціал якого менший, ніж потенціал катода. Анод має заряд "–", катод – заряд "+".

Максимальну напругу гальванічного елемента, яка відповідає оборотному процесу окисно – відновної реакції на його електродах, називають електрорушійною силою – Е (ЕРС) елемента. Якщо реакція здійснюється за стандартних умов, тобто якщо всі речовини, які беруть участь у реакції, перебувають у своїх стандартних станах, то ЕРС, що досягається, називають стандартною ЕРС цього елемента. ЕРС гальванічного елементу обчислюють як різницю між потенціалами катода і анода :

_. (4.6)

 

Прикладом гальванічного елемента є мідно-цинковий елемент Даніеля-Якобі, що складається із цинкової та мідної пластинок, занурених у розчини сульфатів цинку та купруму (ІІ) з молярними концентраціями 1 моль/л (рис. 15).

Цинковий електрод – анод, на якому проходить реакція окиснення: Zn⁰ = Zn²⁺ + 2ē.

Мідний електрод – катод, на якому проходить реакція відновлення: Cu²⁺ + 2ē = Cu⁰

Сумарне рівняння процесу в йонному вигляді:

Zn⁰ + Cu²⁺ = Cu⁰ + Zn²⁺,

або в молекулярній формі: Zn + CuSO₄ = Cu + ZnSO₄.

Схематичний запис гальванічного елемента виглядає таким чином: (–) Zn| ZnSO₄ || CuSO₄| Cu (+).

 

За стандартних умов ЕРС гальванічного елемента (додаток 8):

 

В.

 

Рис. 15. Схема гальванічного елемента Даніеля-Якобі

 

Концентраційні елементи – хімічні джерела струму, побудовані з однакових електродів, занурених у розчини одного і того самого електроліта, що різниться лише концентрацією. Наприклад:

(–) Cu| CuSO₄ || CuSO₄| Cu (+).

0,001моль/л 0,1моль/л

Катодом таких елементів буде електрод, занурений в електроліт з більшою концентрацією, а анодом – електрод, занурений в електроліт з меншою концентрацією.

Поляризація – це зміна величини електродного потенціалу катода чи анода через зміну стану поверхні електрода – утворення нерозчинних солей, оксидних і газових плівок, які виникають на поверхні електрода при роботі гальванічного елемента. Наприклад, для гальванічного елементу: Zn | H₂SO₄ | Cu на катоді відбувається процес: 2H⁺ + 2ē → H₂↑.

Хімічна поляризація в цьому випадку обумовлена утворенням газової плівки водню, що ізолює поверхню катода від розчину електроліту, внаслідок чого зменшується ЕРС.

Концентраційна поляризація електродіввиникає за рахунок зміни концентрації йонів у поверхневому шарі електрода, що впливає на величину потенціалу електрода. Наприклад, при роботі мідно-цинкового гальванічного елемента (Zn │ZnSO₄ ║СuSO₄ │ Cu) зростає концентрація йонівZn²⁺ біля анода і зменшується концентрація йонів Сu²⁺ біля катода, що призводить до зближення потенціалів катода і анода, тобто до зменшення ЕРС. Усунення або зниження поляризації називається деполяризацією. Концентраційна поляризація зменшується за рахунок перемішуванням електроліту, а хімічна –введенням деполяризаторів.

Акумулятори

 

Гальванічні елементи оборотної та багаторазової дії називають акумуляторами. Дані пристрої здатні при розряджанні перетворювати накопичену хімічну енергію на електричну (як гальванічний елемент), а при заряджанні електричну – на хімічну (як електролізер). Найбільше застосування мають свинцевий (кислотний) та лужні акумулятори. Пластини свинцевого акумулятора виготовляють: анодні – зі свинцю, а катодні – з комірчастих відливок хартблею – сплаву свинцю зі стибієм. У комірки катода запресовують пластичну суміш плюмбум (ІV) оксиду із гліцерином, яка здатна тверднути, утворюючи гліцерат плюмбуму (ІV). Готові пластини збирають у батареї і занурюють у розчин електроліту з масовою часткою сульфатної кислоти 35 %. Розглянемо принцип дії свинцевого акумулятора (рис. 16), схема якого: Рb | Н₂SO₄ | PbO₂ .

 

 

Рис.16. Схема свинцевого акумулятора

 

Під час розряджання акумулятора на електродах відбуваються такі електрохімічні процеси:

На аноді (–): Pb + SO → PbSO₄ +2ē; ⁰ = 0,36 В.

На катоді (+): РbО₂ + 4Н⁺ + SO + 2ē → PbSO₄ + 2Н₂О; ⁰= 1,68 В.

Під час заряджання, коли через акумулятор пропускають постійний електричний струм, на електродах відбуваються протилежні процеси:

На катоді (–): PbSO₄ + 2ē→ Pb + SO .

На аноді (+): PbSO₄ + 2Н₂О → РbО₂ + 4Н⁺ + SO + 2ē.

Загальне рівняння реакції роботи свинцевого акумулятора має вигляд: Pb + 2H₂SO₄ + РbO₂ 2PbSO₄ + 2H₂O.

Pb + 2H₂SO₄ + РbO₂ 2PbSO₄ + 2H₂O

ЕРС акумулятора = 1,68 – (– 0,36) = 2,04 В.

Різниця потенціалів зарядженого акумулятора дорівнює 2,04 В; якщо вона знижується до 1,7 В, то це свідчить, що акумулятор треба заряджати. Під час експлуатації (роботи, розряджання) акумулятора густина електроліту (розчину Н₂SO₄) знижується, тоді як під час заряджання його, навпаки, – зростає. Перевагами свинцевих акумуляторів є: стабільність у роботі, велика електрична ємність, велика кількість циклів розряджання-заряджання та термін зберігання (до 2 років), а недоліками – великі маса й розміри, отже, мала питома ємність, виділення водню під час розряджання та негерметичність у процесі використання агресивного електроліту. Дещо кращими є лужні акумулятори, наприклад, нікель-кадмієві, нікель-залізні, срібно-цинкові тощо.

У нікель-залізному акумуляторі отвори залізних пластинок заповнені Ni₂O₃ × H₂O (або Ni(OH)₃) у суміші з порошком графіту та порошком відновленого заліза. Заряджання й розряджання лужного нікель-залізного акумулятора відбувається за схемою:

Fe + 2Ni(OH)₃ Fe(OH)₂ + 2Ni(OH)₂;

Fe + 2Ni(OH)₃ Fe(OH)₂ + 2Ni(OH)₂.

Напруга цього акумулятора при розряджанні становить близько 1,3 В.

Паливні елементи

 

У паливних елементах електричний струм виникає в результаті хімічної взаємодії горючих речовин з окисниками, які безперервно подаються ззовні до електродів, а продукти реакції безперервно відводяться. Роль активних матеріалів негативного електрода (анода) відіграють звичайні види палива (горючі речовини): водень, бензин, природний газ, карбон (ІІ) оксид, кокс, метанол тощо). Активним матеріалом катода паливного елемента може бути: кисень повітря, або чистий кисень, хлор.

Прикладом може бути воднево-кисневий елемент, який складається із дрібнопористих вугільних або нікелевих електродів, занурених у лужний розчин електроліту:

А (–) (Ni) H₂ | KOH |O₂ (Ni) (+) K

А: 2Н₂ + 4ОН^– = 4Н₂О + 4ē.

К: О₂ + 2Н₂О + 4ē = 4OH^– .

Водень дифундує крізь пористий електрод із каталізаторами (Pt, Pd), кисень – крізь другий електрод зі змішаними каталізаторами (Co і Аl або Fe, Mn і Ag). Воднево-кисневі елементи генерують струм 500-700 мА на 1 см² активної поверхні електродів при напрузі близько 1 В та ККД (коефіцієнт корисної дії) 60-70 %.