Двойной электрический слой. Электродные потенциалы

1 2 3 4

Лекция 8. Электрохимические процессы.

План лекции

1. Электрохимия. Понятие об электродных потенциалах на границе металл/раствор электролита.

2. Таблица стандартных электродных потенциалов. Формула Нернста.

3. Гальванические элементы.

4. Электролиз. Схемы процессов на электродах при электролизе расплавов и водных растворов.

5. Последовательность разрядки ионов на катоде и аноде. Электролиз с нерастворимым и растворимым анодами.

6. Законы электролиза. Применение электролиза в химической технологии.

Задачи изучения темы:

В процессе освоения темы студенты получают представление о электрохимических процессах, электродных потенциалах. Гальванические элементы. Электролиз, последовательность разрядки ионов на катоде и аноде. Применение электролиза.

Студент должен знать:

Формула Нернста для расчета электрохимических потенциалов. Принцип действия гальванического элемента. Расчет ЭДС гальванического элемента. Законы электролиза. Последовательность разрядки ионов на электродах. Электролиз с нерастворимым и растворимым анодами.

Основная и дополнительная литература

Основная

1. Глинка Н.Л. Общая химия: Учебное пособие для вузов / Под ред. А.И. Ермакова. – изд. 28-е, перераб. и доп. – М.: Интеграл-Пресс, 2000. – С. 27-36.

2. Ахметов Н.С. Общая и неорганическая химия. М: Высш.шк., 2005. 743 с.

3. Угай Я.А. Общая и неорганическая химия. М: Высш.шк, 2004. 527 с.

4. Глинка Н.Л. Задачи и упражнения по общей химии: Учебное пособие для вузов / под ред. В.А. Рабиновича и др. М.: Интеграл-Пресс, 1997. – 240 с.

Дополнительная

5. Некрасов Б.Б. основы общей химии. СПб-М: Высш.шк, 2003 Т. 1, 2.

6. Коровин Н.В. Общая химия. М: Высш.шк., 2005. 557 с.

7. Практикум по общей и неорганической химии: Пособие для студентов вузов. / В.И. Фионов, Т.М. Курохтина, З.Н. Дымова и др.; Под ред. Н.Н. Павлова, В.И. Фролова. – 2-е изд., перераб. и доп. – М.: Дрофа, 2002. – С. 33-47.

Методические разработки кафедры

8. Гаркушин И.К., Лисов Н.И., Немков А.В. Общая химия для технических вузов. Учебное пособие. Самарск. гос. техн. ун-т, Самара. – 2003. – С. 144-166.

9. Тюменцева С.И. Электрохимические процессы. Метод. указания к лабораторной работе.

ЭЛЕКТРОХИМИЯ

Электрохимия – это раздел физической химии, в котором изучаются законы взаимодействия и взаимосвязи химии и электрических явлений, физико-химические свойства ионных систем и процессов на границах раздела фаз с участием заряженных частиц (ē и ионов).

Электрохимия изучает окислительно-восстановительные процессы, которые идут под воздействием постоянного электрического тока, либо сами являются его источником. Т.е. основным предметом ЭХ являются процессы, протекающие на электродах при прохождении тока через растворы (электродные процессы).

ЭХ охватывает все формы взаимодействия между подвижными заряженными частицами в конденсированных фазах как в состоянии равновесия, так и при протекании ОВР на границе раздела и в объеме фаз.

Электрохимиявключает 2 основных раздела:

1) ТД электродных процессов, охватывающая равновесные состояния систем электрод – раствор;

2) кинетика электродных процессов, изучающая законы протекания этих процессов во времени.

Для проведения электрохимического процесса необходима электролитическая ячейка, электролит, электроды и либо источник, либо потребитель постоянного тока. Последнее условие делит все электрохимические процессы на протекающие при электролизе, и в гальванических элементах.

Закономерности ЭХ являются теоретической основой для разработки важных технологических процессов – электролиза и электросинтеза – получение химических продуктов на электродах при прохождении тока через растворы (получение Cl и щелочей, получение и очистка цветных и редких металлов, электросинтез органических соединений), гальванотехника (электропокрытие металлов и получение металлических матриц), создание ХИТ (ГЭ и аккумуляторы, в которых ОВР используется как источник электрического тока), высокотемпературных электролитов, электрокатализ и электрокристаллизация.

ОВР – основа протекания ЭХ процессов.

Двойной электрический слой. Электродные потенциалы.

Особенность электрохимических реакций – это ОВР, протекающие в пограничной области металл (проводник)/раствор, т.е. на поверхности электродов (анода и катода), с участием электронов.

При погружении в воду или раствор соли металлической пластинки, то под действием полярных молекул воды, металл посылает в раствор электроны,

по схеме:

Ме^о– nē ® Меⁿ⁺

Меⁿ⁺+ nē ® Ме^о

С течением времени устанавливается динамическое равновесие:

Me^о + m H₂O Me(H₂O)_mⁿ⁺ + nē

Или упрощенно Ме^о Меⁿ⁺+ nē

Выделяют два случая (для активных и малоактивных металлов):

1. активные металлы при погружении в растворы своих солей, даже незначительных концентраций, легко посылают ионы в раствор.

на примере цинковой пластинки

Zn^о – 2ē ® Zn²⁺ электрод/р-р электролита Электроны остаются на пластинке и заряжают ее «–», ионы цинка перешедшие в раствор заряжают жидкость «+». На границе раздела металлической пластинки (электрода) с раствором электролита, возникает двойной электрический слой толщиной 10^–7 см с определенной разностью потенциалов.

2. малоактивные металлы

на примере медной пластинки

Сu²⁺ + 2ē → Cu^о из растворов легче переходят на пластинку (при этом происходит их восстановление) заряжая ее положительно, из-за избытка анионов раствор вокруг пластинки заряжается отрицательно. Образуется двойной электрический слой.

Таким образом, разность потенциалов электрод/электролит называется электродным потенциалом (Е, j [В]). Он зависит от природы металла, концентрации его ионов и температуры.

Если концентрация ионов равна 1 моль/л при температуре 25 ^оС, то электродный потенциал обозначают j^о и называют стандартным электродным потенциалом.

в числителе – окисленная форма, в знаменателе – восстановленная форма, знак соответствует возникающему на металле в двойном слое.

Абсолютное значение электродного потенциала определить невозможно, однако можно определить разность электродных потенциалов исследуемого металла и так называемого водородного электрода, электродный потенциал которого в стандартных условиях принят равным нулю.

Водородный электрод устроен следующим образом:

Платиновая пластинка помещается в 1 М раствор серной кислоты. Снизу в раствор подается водород, который насыщает платину. При этом на её поверхности устанавливается равновесие Н₂ – 2ē ⇄ 2Н⁺ Ввиду химической пассивности платины в данных условиях возникший электродный потенциал относится к водороду и обозначается

Для определения значения потенциала металла собирают гальванический элемент из водородного электрода и испытуемого металла, погруженного в 1М раствор его соли. Разница электродных потенциалов испытуемого металла и водородного электрода принимается за электродный потенциал испытуемого металла.

Таблица стандартных электродных потенциалов.

Для всех металлов стандартные электродные потенциалы найдены и составляют ряд стандартных электродных потенциалов (ряд активности, ряд напряжений – устаревш. Справедлив только для водных растворов!). На его основании составлена таблица – «Стандартные электродные потенциалы металлов».

Впервые она была составлена в 1886 году выдающимся химиком Н.Н. Бекетовым.

Таблица стандартных электродных потенциалов характеризует химическую активность металлов. В таблице выделяют три группы металлов (деление условное, зависящие от концентрации ионов металла в растворе):

1. очень активные металлы – от лития до алюминия;

2. металлы средней активности от цинка до водорода;

3. неактивные металлы, металлы стоящие за водородом.

Таблица обладает следующими свойствами:

1. чем меньше электродный потенциал металла, тем больше его восстановительная способность и тем активнее металл (восстановительная активность растет, ¯окислительная активность ионов уменьшается);

2. металлы, имеющие отрицательный электродный потенциал и стоящие в ряду напряжений до водорода, вытесняют его из разбавленных растворов кислот, кроме азотной кислоты;

3. каждый металл способен вытеснять (восстанавливать) из растворов солей те металлы, которые в ряду напряжений стоят после него.

Например, железо вытесняет медь из раствора хлорида меди:

Fe + CuCl₂ = FeCl₂ +Cu,

а медь вытесняет ртуть из раствора нитрата ртути:

Cu + Hg(NO₃)₂ = Hg + Cu(NO₃)₂

Для условий, отличных от стандартных (по концентрации раствора), величина электродного потенциала рассчитывается по формуле Нернста:

где	j^о – стандартный электродный потенциал (В); F – постоянная Фарадея (96500 Кл/экв); R – универсальная газовая постоянная (8,314 Дж/моль); T – фактическая температура (298 К); n – число электронов, принимающих участие в процессе; – концентрация (активность) ионов металла в растворе (моль/л)

Подставляя численные значения всех постоянных, получают более простой вид уравнения Нернста:

Пример. Цинковая пластинка погружена в 0,01 раствор её соли.

3. Гальванический элемент – является химическим источником тока.

Гальванический элемент это устройство, предназначенное для преобразования энергии окислительно-восстановительной реакции в электрическую энергию. Простейшим ГЭ является элемент Даниэля-Якоби, состоящий из цинкового и медного электродов, погруженных в растворы своих солей – сульфатов цинка и меди.

Растворы разделены полупроницаемой мембраной.

Элемент Даниэля-Якоби

На цинковом электроде окисляется цинк Zn – 2ē ® Zn²⁺ (анодный процесс), электроны окисленных атомов по внешней цепи поступают на медный электрод, где ионы меди восстанавливаются из раствора Сu²⁺ + 2ē → Cu (катодный процесс).

Одновременно часть ионов SO₄^2- для выравнивания отрицательных потенциалов катодного и анодного пространств переходит через пористую перегородку в сосуд с раствором сульфата цинка.

Данные процессы будут идти до тех пор, пока не выровняются потенциалы электродов или не растворится весь цинк или не выделится вся медь. Суммарное уравнение процесса

Zn + CuSO₄ = ZnSO₄+Cu

Электроды называются в соответствии с происходящими на них процессами. Электрод, на котором происходит окисление, называется анодом;

электрод, на котором происходит восстановление, называется катодом. Электрическая схема рассмотренного гальванического элемента записывается следующим образом:

	(–) А, Zn \| Zn SO₄ \|\| Cu SO₄\| Cu, К (+) А (–) Zn – 2ē ® Zn²⁺ К (+) Сu²⁺ + 2ē → Cu
	Zn + Сu²⁺® Zn²⁺ + Cu Zn + CuSO₄ = ZnSO₄+Cu

Одинарная вертикальная черта означает границу раздела между электродом и электролитом, а двойная черта означает границу между проводниками второго рода, т.е. электролитами. Проводниками 1 рода считают металлы, в которых заряд перемещается за счет движения электронов, а проводниками 2 рода – электролиты (в этом случае носителями заряда являются ионы).

На каждом электроде возникает собственный электродный потенциал. Разность этих потенциалов называется электродвижущей силой или ЭДС

ЭДС = –

Всегда является положительной величиной, т. к. определяется вычитанием более отрицательного потенциала, из более положительного.

Так, для элемента Даниэля-Якоби ЭДС = – = 0,34 + 0,76 = 1,1В

Элемент Вольта – элемент, в котором электроды находятся в общем растворе электролита.

	(–) А, Zn \| H₂SO₄\| Cu, К (+) А (–) Zn – 2ē ® Zn²⁺ К (+) 2Н⁺+ 2ē ® Н₂
Zn + 2Н⁺® Zn²⁺ + Н₂ Zn + H₂SO₄® ZnSO₄+ Н₂

Наиболее активный цинк посылает свои ионы в раствор, а освободившиеся электроны по внешней цепи перемещаются к меди, где и восстанавливаются имеющиеся в растворе положительные ионы.

В таком элементе на катоде, происходит восстановление ионов электролита (водорода), а с самим катодом (медной пластинкой) ничего не происходит.

То обстоятельство, что образующийся продукт – газ, порождает побочное явление.

Поверхность электрода (медной пластинки) покрывается пузырьками водорода и катодный потенциал становится более отрицательным. Поэтому и ЭДС, т.е. разность потенциалов гальванического элемента уменьшается.

Падение ЭДС ГЭ в следствии изменения химической природы поверхности электрода называется поляризацией. Различают – газовую, концентрационную и химическую поляризации.

Для устранения газовой поляризации применяют деполяризаторы – сильные окислители (кислород, оксид серебра, оксид марганца IV), связывающие образующийся водород в негазообразные продукты. Концентрационную поляризацию можно уменьшить перемешиванием электролита, но целиком ее устранить нельзя.

ЭЛЕКТРОЛИЗ

Электролизом называется окислительно-восстановительный процесс, протекающий при прохождении постоянного электрического тока через раствор или расплав электролита.

Окисление и восстановление происходит на электродах пространственно разделенных друг от друга. При пропускании постоянного электрического тока через расплав или раствор электролита его ионы движутся к противоположно заряженным электродам на которых происходит их разрядка. Электрод, на котором при электролизе происходит восстановление положительно заряженных ионов – катионов, является катодом, а электрод, на котором осуществляется процесс окисления анионов – анодом. При электролизе катод (–) заряжен отрицательно, а анод (+) положительно.

Ионы на электродах разряжаются, при этом, и при электролизе, и при гальванических процессах на катоде происходит восстановление, а на аноде – окисление.

На характер и течение электродных процессов при электролизе большое влияние оказывает состав электролита, растворитель, материал анода и режим электролиза (напряжение, плотность тока, температура и др.).

Различают электролиз расплавленных электролитов и их растворов. В последнем случае в процессах участвуют молекулы и ионы воды.

Электролиз расплава

Электролиз расплава, рассмотрим на примере хлорида натрия:

NaCl _{расплав}⇄ Na⁺+ Cl^–
	К (–): Na⁺ Na⁺+ ē®Na	А (+): Cl^– 2Cl^–– 2ē ®Cl₂
NaCl _{расплав}Na + Cl₂

Электролиз сводится к восстановлению на катоде катиона натрия, а на аноде к окислению аниона хлора.

Если электролизу подвергается соль кислородосодержащей кислоты, например сульфат натрия, то на аноде происходит процесс выделения кислорода.

Na₂SO₄ _{расплав} 2Na⁺+ SO₄^–2
	К (–): Na⁺ Na⁺+ ē®Na	А (+):SO₄^–2 SO₄^–2– 2ē ® SO₃+1/2O₂
2Na₂SO₄_{расплав} 4Na + 2SO₃+O₂