Процесс обжига колчедана

Содержание серы в колчедане (пирите) FeS₂ обычно колеблется от 35 до 50%. При взаимодействии с кислородом воздуха при высокой температуре происходит окисление (обжиг) FeS₂. Химизм процесса включает две группы превращений:

1. Целевые реакции, приводящие к образованию SO₂:

– термическая диссоциация FeS₂

2FeS₂ ↔ 2FeS + S₂ + ∆H₁;

– окисление элементарной серы S₂

S₂ + 2O₂ ↔ 2SO₂ – ∆H₂;

– окисление сульфида железа FeS

4FeS + 7O₂ ↔ 4SO₂ + 2Fe₂O₃ – ∆H₃.

Поскольку скорости всех трех реакций близки, можно записать общее уравнение экзотермической реакции обжига колчедана:

4FeS₂ + 11O₂ ↔ 8SO₂ + 2Fe₂O₃ – ∆H.

2. Побочные реакции:

– при температуре ниже 600^оС окисление FeS₂ идет с образованием сернокислого железа Fe₂(SO₄)₃. Это вещество катализирует преждевременное образование SO₃ из SO₂. При охлаждении в присутствии паров воды в газовой фазе может образоваться туманообразная серная кислота;

– наряду с FeS₂ окисляются и сульфиды других металлов, содержащиеся как примеси в колчедане. Их оксиды, а также кварц, алюмосиликаты вместе с оксидом железа Fe₂O₃ и остаточным неокисленным FeS образуют огарок, в котором может содержаться до 0,5-2% невыгоревшей серы;

– при окислении мышьяка, селена, теллура, также содержащихся как примеси в колчедане, их оксиды переходят в состав обжигового газа. Эти вещества являются сильными каталитическими ядами, поэтому газ необходимо подвергать очистке.

Приведенный химизм позволяет отнести процесс обжига колчедана к числу сложных, экзотермических. Для определения, одно- или двусторонний этот процесс, рассмотрим термодинамическую характеристику каждой из целевых реакций:

– при температурах ниже 500^оС эндотермическая реакция разложения FeS₂ протекать не может;

– термическая диссоциация FeS₂ по своей природе химическое превращение двустороннее, однако при температурах выше 700^оС реакция практически полностью смещена в сторону образования элементарной серы. Кроме того, выделяющаяся по реакции сера сразу вступает в реакцию окисления;

– процессы окисления серы и сульфида железа при температуре выше 700^оС являются односторонними.

Таким образом, процесс обжига серного колчедана является односторонним гетерогенным.

В ходе окисления на поверхности частицы сырья образуется слой оксидов, толщина которого увеличивается по мере выгорания серы из колчедана, и общая скорость процесса определяется скоростью диффузии газов (в первую очередь, кислорода и SO₂) в порах слоя оксидов. Следовательно, обжиг колчедана протекает во внутридиффузионной области. Скорость процесса описывается уравнением

dG_SO2/dt = kF∆c,

где k – коэффициент массопередачи;

F – поверхность контакта газовой и твердой фаз;

∆c – движущая сила процесса (разность концентраций вещества в фазах).

В целом процесс обжига серного колчедана кислородом воздуха можно охарактеризовать как сложный, экзотермический, гетерогенный, односторонний с внутридиффузионным торможением.

Ускорить процесс обжига можно, увеличивая значения k, F и ∆c:

– для повышения коэффициента массопередачи эффективнее всего поднимать температуру. Однако при температуре выше 850^оС материал в печи обжига спекается в крупные агломераты, что резко уменьшает поверхность контакта фаз. Проводить процесс обжига следует в температурном интервале 800-850^оС;

– для увеличения поверхности контакта газовой и твердой фаз твердое сырье измельчают – используют тонкомолотый колчедан с размером частиц 0,03-0,3 мм;

– для увеличения движущей силы процесса необходимо повысить концентрацию FeS₂ в колчедане и кислорода в зоне обжига. Применяют флотационное обогащение рудного сырья, в результате которого удаляют пустую породу, и концентрация FeS₂ в колчедане возрастает. Повысить концентрацию кислорода можно за счет кислородного дутья (подвода кислорода в зону реакции), но этот прием сильно увеличивает затраты на процесс и поэтому не используется. Содержание кислорода в обжиговом газе должно быть в пределах 8-11% об., что достаточно для последующего окисления SO₂ до SO₃. Исходя из этого требования, рассчитывают необходимое для производства количество воздуха.

Для снятия возможных внешнедиффузионных торможений, т.е. облегчения подвода кислорода к поверхности твердых частиц сырья, применяют энергичное перемешивание твердой и газовой фаз.

Химический состав обжигового газа и огарка зависит не только от состава исходного сырья, но и от конструкции реакционной печи, в которой производится обжиг колчедана. Конструкция печи влияет также на схему дальнейшей очистки обжигового газа от примесей.

На старых установках использовали механические (подовые) печи. Это полочный реактор (рис. 4а),в котором колчедан располагался на полках, а воздух проходил через его неподвижные слои. Естественно, колчедан был кусковой – тонкомолотый создавал бы значительное гидравлическое сопротивление и мог легко слипаться, что приводило бы к неоднородному горению. Чтобы сделать обжиг непрерывным процессом, твердый материал передвигался специальными скребками, вращающимися на оси. Лопатки скребков перемещали куски колчедана по полкам поочередно от оси аппарата к его стенкам и обратно, как показано на рисунке стрелками. Такое перемешивание одновременно предотвращало слипание частиц. Свежий колчедан непрерывно подавался на верхнюю полку, а огарок непрерывно выводился из реактора. В таком реакторе движущиеся скребки в высокотемпературной зоне усложняли его конструкцию, создавался неодинаковый температурный режим по полкам, было трудно организовать отвод теплоты из зоны реакции. Из-за данных трудностей содержание SO₂ в обжиговом газе не превышало более 8-9% об.

Основное ограничение реактора – невозможность использования мелких частиц – явилось причиной поиска другого аппаратурного решения, ведь для гетерогенного процесса основной способ ускорения скорости превращения – дробление частиц.

На некоторых сернокислотных установках использовались:

– печи пылевидного обжига, в которых мелкие частицы колчедана сгорали за время падения в полой камере;

– циклонные печи, в которые тонкомолотый колчедан подавали тангенциально вместе с горячим воздухом. Обжиг происходил при вращении частиц колчедана в потоке воздуха, расплавленный огарок удаляли через специальные отверстия в бункере.

В настоящее время для обжига колчедана применяют печи кипящего слоя (рис. 4б) с псевдоожиженным слоем тонкомолотого колчедана. Пылеобразный колчедан через питатель подается в реактор. Окислитель (воздух) подается снизу через распределительную решетку с достаточной для взвешивания твердых частиц скоростью. Это предотвращает слипание частиц и способствует хорошему контакту с газом, выравнивает температурное поле по всему слою, обеспечивает подвижность твердого материала и его переток в выходной патрубок для вывода огарка из реактора. В таком слое подвижных частиц можно расположить теплообменные элементы, причем коэффициент теплопередачи от псевдоожиженного слоя сравним с теплоотдачей кипящей жидкости. Тем самым обеспечиваются эффективный теплоотвод из зоны реакции – управление температурным режимом и использование теплоты реакции для выработки энергетического пара. Содержание SO₂ в обжиговом газе доходит до 13-15% об. Основной недостаток печей КС – повышенная запыленность обжигового газа из-за механической эрозии подвижных твердых частиц. Это требует более тщательной очистки газа от пыли в циклоне и электрофильтре. Подсистема обжига колчедана представлена технологической схемой, показанной на рис. 5.