Последовательные реакции

Схема последовательной реакции:

(65)

Пусть в начальный момент времени t=0 имеется а моль вещества А, а к моменту времени t вещества А осталось (а-х) моль и соответственно появилось (х – y) моль вещества В и y моль вещества С. Скорость превращения вещества А можно выразить уравнением:

(66)

Интегрирование данного уравнения в пределах от 0 до t и от 0 до х приводит к выражению (сравнить с уравнением 13):

(67)

Отсюда

(68)

Скорость превращения вещества В и С описывается уравнением:

(69)

Подставляя значение х из (68) в (69) получим:

(70)

Интегрирование уравнения (56) в пределах от 0 до t и 0 до y даёт:

(71)

Пояснения (решение дифференциального уравнения (70)):

Уравнение (70) является линейным уравнением вида:

Уравнения подобного типа сводятся к двум уравнениям с разделяющимися переменными путём следующего искусственного приёма (демонстрация метода будет производиться как раз на решении уравнения (70)).

Запишем функцию y в виде произведения двух функций:

(72)

Из данного равенства находим производную y’:

(73)

Подставляя эту замену в уравнение (70), получаем:

(74)

Выберем в качестве υ какое-нибудь частное решение уравнения:

(75)

Интегрируя последнее уравнение, получим:

(76)

Подставляем выражение (76) в (74), с учётом (75) имеем:

Интегрированием в пределах от 0 до t и от 0 до u получаем:

(77)

Подставляем выражение (77) и (76) в (72):

(78)

Таким образом, (78) является решением уравнения (70), как записано в (71).

Вычитая уравнение (57) из (54’), получим:

(79)

Если к₁ << к₂, то лимитирующей является первая стадия реакции, а во второй стадии реакции успевает установиться состояние, практически не отличающееся от равновесного:

Пусть к моменту времени t протекания реакции прореагировало x молей вещества А. Тогда

(80)

Уравнение для скорости первой лимитирующей стадии имеет вид

; (81)

Разделив переменные и проинтегрировав уравнение в пределах от 0 до t и от 0 до х, получим:

(82)

(83)

Константу равновесия второй стадии К₂ реакции можно представить уравнением

(84)

Из (84) получаем

(85)

(86)

Подставляя уравнение (83) в (85) и (86), находим

(87)

(88)

Если к₁ >> к₂, то лимитирующей является вторая стадия, которую считаем практически односторонней, а в первой стадии реакции успевает установиться состояние, которое практически не отличается от равновесного:

Полагаем, что в начальный момент времени t = 0 в равновесии находятся а молей вещества и b молей вещества В. При этом:

; (89)

Пусть к моменту времени t прореагировало х молей вещества А, тогда:

(90)

Поскольку в первой стадии сохраняется состояние, практически не отличающееся от равновесного, то

; (91)

К моменту времени t х молей А превратилось в х молей В. За это же время у молей В превратилось в y=m_C молей С, т. е. количества вещества В в момент времени t равно b+x-y. Поскольку равновесие в первой стадии между веществами А и В при протекании реакции практически не нарушится, можно написать, с учётом (89):

(92)

После элементарных преобразований:

(93)

Кинетика лимитирующей (второй) стадии определяет закономерность протекания всего процесса. Учитывая, что вторая стадия представляет собой одностороннюю реакцию первого порядка, получим:

(94)