Отличительными особенностями химического процесса коррозии являются следующие

ЛЕКЦИЯ 7

Тема 3.1. Механизм электрохимической коррозии металлов.

Различают химическую и электрохимическую коррозию. Химическая коррозия имеет место в жидких неэлектролитах и в сухих газах. При воздействии на металлы водных растворов электролитов и влажных газов коррозия протекает по электрохимическому механизму.

Отличительными особенностями электрохимического процесса коррозии являются следующие:

1. одновременное протекание двух раздельных процессов - окислительного (растворение металла) и восстановительного (выделение водорода, восстановление кислорода, выделение металла из раствора и др.);

2. процесс растворения металла сопровождается направленным перемещением электронов в металле и ионов в электролите, т.е. возникновением электрического тока;

3. продукты коррозии образуются в результате вторичных реакций.

Окислительно-восстановительные процессы, протекающие при электрохимической коррозии, могут быть представлены в виде следующих реакций:

Ме → Ме ⁿ⁺ + ne ( анодный процесс) (1)

ox + ne → mred (катодный процесс), (2)

где ox – окислитель;

red – его восстановленная форма;

е – электроны;

m, n – стехиометрические коэффициенты.

В качестве примера электрохимической коррозии можно привести процесс ржавления железа под воздействием воды:

Fe → Fе ²⁺ + 2е (анодный процесс – растворение железа)

2е + H₂O +1\2О₂ → 2OH^– (катодный процесс – восстановление кислорода)

Fe ²⁺ + 2OH^– → Fe(OH)₂ (образование продуктов коррозии)

Реакции 1 и 2 протекают сопряженно, но подчиняются своим кинетическим закономерностям. При этом необходимо соблюдение условий стационарности процесса, т.е. равенства скоростей окисления металла и восстановления окислителя. Реакции 1 и 2 могут быть территориально разделены – протекать на разных участках поверхности. Из условий стационарности вытекает, что достаточно затормозить одну из сопряженных реакций, чтобы скорость всего процесса уменьшилась.

Если среда не является электролитом (сухие газы или жидкие неэлектролиты), то обмен электронами совершается непосредственно между металлом и окислителем по реакции:

mMe + nox → Me _m(red)_n (3)

В данном случае окисление совершается по химическому механизму.

Отличительными особенностями химического процесса коррозии являются следующие:

- осуществление процессов окисления и восстановления в одну стадию;

- отсутствие электрического тока;

- образование продуктов коррозии непосредственно на том участке поверхности, где происходит его разрушение.

Электродные потенциалы металлов

При погружении металла в электролит, на границе раздела фаз возникает скачек потенциалов за счет образования двойного электрического слоя. Ионы металла на поверхности раздела фаз испытывают воздействие со стороны электронов внутри кристаллической решетки (рабочая функция) и со стороны диполей воды электролита (сила гидратации). Чем больше значение рабочей функции (А), тем труднее осуществляется переход ион - атомов металла в раствор. Чем больше величина силы гидратации, тем легче ион - атому металла покидать кристаллическую решетку и переходить в раствор. Такие металлы, как платина и медь, характеризуются большей рабочей функцией и обладают меньшей склонностью переходить из металлического состояния в ионное.

Если энергия гидратации W больше рабочей функции, т.е. А<W, то ионы металла переходят в раствор и на поверхности металла остается эквивалентное количество электронов, которые в раствор не переходят и сообщают металлу отрицательный заряд. Этот заряд вызывает электростатическое притяжение между положительно заряженными ионами металла, перешедшими в раствор и поверхностью металла. Возникает двойной электрический слой, образованный электрическими зарядами, находящимися на металле, и ионами противоположного заряда, располагающимися в растворе у поверхности металла, что приводит к установлению некоторой разности потенциалов между металлом и раствором электролита (рис. 15а).

 

 

Если энергия гидратации недостаточна для разрыва связи между ион – атомами металла и электролитами, т.е. А>W, то на поверхность металла могут адсорбироваться катионы из раствора. Поверхность металла при этом приобретает положительный заряд и притягивает из раствора отрицательно заряженные анионы, что тоже приводит к образованию двойного электрического слоя (рис.15б). Возможны также другие случаи возникновения электрического слоя: избирательная адсорбция анионов электролита на поверхности металла с образованием двойного электрического слоя в пределах одной фазы рис. 15в); ориентированная адсорбция диполей воды на металле с образованием двойного электрического слоя в пределах одной фазы (рис. 15г); адсорбция поляризуемых атомов кислорода на поверхности металла в условиях перехода катионов из металла в электролит с образованием ионно-адсорбционного потенциала на границе двух фаз (рис.15д)

Если металл погружен в раствор собственной соли, то одновременно протекает процесс перехода ионов металла в раствор и осаждение катионов металла на поверхности. Этот процесс можно представить реакцией:

Meⁿ⁺∙ ne ↔ Меⁿ⁺ + ne.

Когда число катионов, переходящих в раствор в единицу времени, станет равным числу катионов, осаждающихся на поверхности металла, наступит динамическое равновесие и процесс растворения прекратится. Поэтому переход большого количества ион – атомов металла в раствор в таких условиях невозможен. Однако в случае нарушения равновесия двойного электрического слоя путем разряда электронов или удаления ион - атомов металла коррозионный процесс будет протекать беспрепятственно.

Энергетической характеристикой двойных слоев являются электродные потенциалы, которые показывают меру энергии, необходимую для перехода ионов в раствор или в обратном направлении. Абсолютную величину потенциала замерить невозможно, однако вполне достаточно знать разность потенциалов между измеряемым электродом и электродом сравнения, потенциал которого принят условно за нуль. В качестве основного электрода сравнения принят так называемый стандартный водородный электрод. Так как работа с водородным электродом связана с некоторыми трудностями, то для измерения потенциалов в качестве электрода сравнения применяют и другие электроды. Например, потенциал насыщенного каломельного электрода по отношению к водородному равен

E = 0,2415 – 0,00076(t –25) В,

где t – температура в ^oС.

Электродные потенциалы металлов, находящихся в равновесии с собственными ионами, называются равновесными или обратимыми, так как эти электроды обратимо обменивают катионы с раствором. Величина равновесного потенциала может быть рассчитана при любой активности ионов по уравнению Нернста:

E = E₀ + (RT /nF) ln a_Meⁿ⁺, (20)

где E₀ – стандартный потенциал при а_Меⁿ⁺=1;

R – газовая постоянная;

T – абсолютная температура;

n – валентность иона металла;

F – число Фарадея;

a_Меⁿ⁺ – активность ионов металла в г-ион/л.

Если подставить все константы при 25^оС (Т = 298К) и умножить на 2,3 для перехода от натуральных логарифмов к десятичным, то получим следующее выражение

(21)

При разбавлении раствора потенциал металла сдвигается в отрицательную сторону. Если, например, активность ионов Zn²⁺ в растворе цинковой соли равна 10^–2 г- ион/л, то равновесный потенциал цинка, опущенного в этот раствор, будет равен:

(22)

При увеличении концентрации ионов металла в растворе потенциал металла, наоборот, сдвигается в положительную сторону. Так, если активность ионов цинка принять за 10 г.ион/л, то потенциал цинка будет

(23)

Электродные потенциалы металлов, у которых в процессе обмена, определяющего потенциал, участвуют не только собственные, но и другие ионы и атомы, называются неравновесными или необратимыми. Для неравновесных потенциалов формула Нернста неприменима, так как реакции, происходящие на металле, т.е. потеря и приобретение электронов, осуществляются разными путями, и потенциал не может характеризовать наступления равновесия какой-то одной реакции на электроде. На величину неравновесных потенциалов влияет природа электролита, температура, движение электролита, концентрация раствора и др.

Например, потенциал алюминия в 3% NaCl равен - 0,6 В, в 0,05 М Na₂SО₄ - 0,47 В, а в 0,05 М Na₂SО₄ + Н₂S - 0,23 В.

В силу электрохимической неоднородности поверхности металла или электролита на металле образуются участки с различной величиной потенциалов. Основными причинами, вызывающими электрохимическую неоднородность металлической поверхности, могут быть следующие: неоднородность структуры металла, наличие границ зерен, ликвация; неоднородность защитной пленки; неоднородность физических условий – неодинаковая температура на разных участках металла, наличие деформированных участков, концентраторов напряжений; неоднородность электролита – различие в концентрации кислорода или концентрации соли, разная величина pH.

Участки с более отрицательным потенциалом называются анодами, участки с более положительным потенциалом – катодом. Степень гетерогенности поверхности металла определяется разностью потенциалов катодных и анодных участков.