Природа химической связи в комплексных соединениях. Вторичная диссоциация комплексов. Константа нестойкости

Согласно методу валентных связей *, образование комплексных соединений * осуществляется за счет донорно-акцепторного *взаимодействия между комплексообразователем * и лигандами *. Обычно центральный атом имеет свободные орбитали *, а лигандыимеют неподеленные электронные пары. В образовании такой координационной связи могут участвовать ns-, np-, nd- или (n–1)d-орбитали, где n – номер внешнего электронного слоя комплексообразователя. Координационное число * определяется гибридизацией *орбиталей центрального атома:

КЧ
Гибридизация	sp	sp3, dsp2	sp3d2, d2sp3

 

Для примера рассмотрим образование координационных связей в ионе [Zn(NH₃)₄]²⁺. Здесь акцептором является ион Zn²⁺, имеющий вакантные орбитали на четвертом электронном слое и полностью занятый третий электронный слой. Четыре ковалентных связи * образуются с участием одной 4s- и трех 4p-орбиталей, которые перекрываются с орбиталями молекул аммиака (донор),содержащими неподеленные электронные пары:

Валентные орбитали цинка подвергаются sp³-гибридизации, поэтому лиганды (NH₃) расположены в вершинах тетраэдра, в центре которого находится ион Zn²⁺.

Донорно-акцепторная связь в комплексных соединениях является весьма прочной, однако наряду с диссоциацией, в которой отщепляются ионы внешней сферы, в очень незначительной степени разрушается также внутренняя сфера комплекса *:

[Ag(NH₃)₂]Cl  [Ag(NH₃)₂]⁺ + Cl^– (первичная диссоциация)

[Ag(NH₃)₂]⁺ Ag⁺ + 2 NH₃ (вторичная диссоциация)

Вторичная диссоциация подчиняется закону действия масс * и характеризуется соответствующей константой равновесия *, которая называется константой нестойкости комплексного иона:

Наиболее устойчивые комплексные соединения имеют наименьшие константы нестойкости. С помощью этих величин можно предсказать течение реакций между комплексными соединениями. Реакция протекает в сторону продуктов с меньшими константами нестойкости. Например, для иона [Ag(NH₃)₂]⁺ K _нест=6,810^–8, а для иона аммония NH₄⁺ K _нест=5,410^–10, поэтому под действием кислот аммиакат серебра разрушается с образованием ионов Ag⁺ и NH₄⁺:

[Ag(NH₃)₂]⁺ + 2 H⁺ Ag⁺ + 2 NH₄⁺

Для комплекса [Pt(NH₃)₄]²⁺ K _нест=510^–34, поэтому он не разрушается даже в концентрированной соляной кислоте.

Иногда вместо константы нестойкости используют обратную ей величину, называемую константой устойчивости: K _уст=1/ K _нест. Значения этих констант можно найти в справочнике.
Ката́лиз (греч. κατάλυσις восходит к καταλύειν — разрушение) — избирательное ускорение одного из возможных термодинамически разрешенных направлений химической реакции под действием катализатора(ов), который многократно вступает в промежуточное химическое взаимодействие с участниками реакции и восстанавливает свой химический состав после каждого цикла промежуточных химических взаимодействий.^[1]

Термин «катализ» был введён в 1835 году шведским учёным Йёнсом Якобом Берцелиусом.

Явление катализа распространено в природе (большинство процессов, происходящих в живых организмах, являются каталитическими) и широко используется в технике (в нефтепереработке и нефтехимии, в производстве серной кислоты, аммиака, азотной кислоты и др.). Большая часть всех промышленных реакций — это каталитические.

Содержание [убрать] · 1 Основные принципы катализа · 2 Типы катализа o 2.1 Гомогенный катализ o 2.2 Гетерогенный катализ · 3 Носитель катализатора · 4 Химия катализа · 5 Литература · 6 См. также · 7 Ссылки

[править]Основные принципы катализа

Катализатор изменяет механизм реакции на энергетически более выгодный, то есть снижает энергию активации. Катализатор образует с молекулой одного из реагентов промежуточное соединение, в котором ослаблены химические связи. Это облегчает его реакцию со вторым реагентом. Важно отметить, что катализаторы ускоряют обратимые реакции, как в прямом, так и в обратном направлениях.

[править]Типы катализа

Эта статья или раздел нуждается в переработке. Пожалуйста, улучшите статью в соответствии с правилами написания статей.

Катализ может быть положительным (когда скорость реакции увеличивается) и отрицательным (когда скорость реакции уменьшается). Для обозначения отрицательного катализа часто используют термин ингибирование.

Катализ бывает гомогенным и гетерогенным (контактным). В гомогенном катализе катализатор состоит в той же фазе, что и реактивы реакции, в то время, как гетерогенные катализаторы отличаются фазой.

[править]Гомогенный катализ

Примером гомогенного катализа является разложение пероксида водорода в присутствии ионов йода. Реакция протекает в две стадии:

H₂О₂ + I → H₂О + IO

H₂О₂ + IO → H₂О + О₂ + I

При гомогенном катализе действие катализатора связано с тем, что он вступает во взаимодействие с реагирующими веществами с образованием промежуточных соединений, это приводит к снижению энергии активации.

[править]Гетерогенный катализ

При гетерогенном катализе ускорение процесса обычно происходит на поверхности твердого тела — катализатора, поэтому активность катализатора зависит от величины и свойств его поверхности. На практике катализатор обычно наносят на твердый пористый носитель.

Механизм гетерогенного катализа сложнее, чем у гомогенного. Механизм гетерогенного катализа включает пять стадий, причем все они обратимы.

1. Диффузия реагирующих веществ к поверхности твердого вещества

2. Физическая адсорбция на активных центрах поверхности твердого вещества реагирующих молекул и затем хемосорбция их

3. Химическая реакция между реагирующими молекулами

4. Десорбция продуктов с поверхности катализатора

5. Диффузия продукта с поверхности катализатора в общий поток

Примером гетерогенного катализа является окисление SO₂ в SO₃ на катализаторе V₂O₅ при производстве серной кислоты (контактный метод).

[править]Носитель катализатора

Металлическая платина (показана стрелками), стабилизированная на носителе — оксиде алюминия

Носитель катализатора, иначе подложка (катализатора) (англ. carrier или support) — инертный или малоактивный материал, служащий для стабилизации на его поверхности частиц активной каталитической фазы.

Роль носителя в гетерогенном катализе состоит в предотвращении агломерации или спекания активного компонента, что позволяет поддерживать высокую площадь контакта активного вещества (см. активная каталитическая фаза) и реагентов. Количество носителя, как правило, гораздо больше количества нанесенного на него активного компонента. Основными требованиями к носителям являются большая площадь поверхности и пористость, термическая стабильность, химическая инертность, высокая механическая прочность. В ряде случаев носитель влияет на свойства активной фазы (эффект «сильного взаимодействия металл–носитель»). В качестве носителей применяют как природные (глины, пемза, диатомит, асбест и др.), так и синтетические материалы (активные угли,силикагель, алюмосиликаты, оксиды алюминия, магния, циркония и др.)^[2].

 

[править]Химия катализа

Химия катализа изучает вещества, изменяющие скорость химических реакций. Вещества, замедляющие реакции, называются ингибиторами. Ферменты — это биологические катализаторы. Катализатор не находится в стехиометрических отношениях с продуктами и регенерируется после каждого цикла превращения реагентов в продукты. Несмотря на появление новых способов активации молекул (плазмохимия, радиационное и лазерное воздействия и другие), катализ − основа химических производств (относительная доля каталитических процессов составляет 80-90 %).

Реакция, накормившая человечество (решение проблемы связанного азота) — цикл Габера-Боша. Аммиак получают с катализатором — пористым железом. Протекает при Р = 30 МПа и Т = 420—500 °C

3Н₂ + N₂ = 2NH₃

Водород для синтеза NH₃ получают путем двух последовательных каталитических процессов: конверсии СН₄(СН₄ + Н₂О → СО + 3Н₂) на Ni⁻катализаторах и конверсии образующегося оксида углерода (СО + Н₂О → СО₂ + Н₂). Для достижения высоких степеней превращения последнюю реакцию осуществляют в две стадии: высокотемпературная (315—480 °C) — на Fe⁻Cr⁻оксидных катализаторах и низкотемпературная (200—350 °C) — на Cu⁻Zn⁻оксидных катализаторах. Из аммиака получают азотную кислоту и другие соединения азота — от лекарств и удобрений до взрывчатых веществ.

Различают катализы '' гомогенный, гетерогенный, межфазный, мицеллярный, ферментативный.

Энергия активации E каталитических реакций значительно меньше, чем для той же реакций в отсутствие катализатора. Например, для некаталитического разложения NH₃ на N₂+ Н₂ E ~ 320 кДж/моль, для того же разложения в присутствии Pt Е ~ 150 кДж/моль. Благодаря снижению E обеспечивается ускорение каталитических реакций по сравнению с некаталитическими.

18 вопрос

Электронная оболочка атома — область пространства вероятного местонахождения электронов, характеризующихся одинаковым значением главного квантового числа n и, как следствие, располагающихся на близких энергетических уровнях. Каждая электронная оболочка может иметь определенное максимальное число электронов.

Порядок заполнения электронных оболочек (орбиталей с одинаковым значением главного квантового числа n) определяется правилом Клечковского, порядок заполнения электронами орбиталей в пределах одного подуровня (орбиталей с одинаковыми значениями главного квантового числа n и орбитального квантового числа l) определяетсяПравилом Хунда.

 

19 вопрос

Растворение веществ сопровождается тепловым эффектом: выделе­нием или поглощением теплоты - в зависимости от природы вещества. При растворении в воде, например, гидроксида калия, серной кислоты наблюдается сильное разогревание раствора, т.е. выделение теплоты, а при растворении нитрата аммония - сильное охлаждение раствора, т.е. поглощение теплоты. В первом случае осуществляется экзотермический процесс (∆H < 0), во втором - эндотермический (∆H > 0). Тепло­та растворения ∆H - это количество теплоты, выделяющееся или поглощающееся при растворении 1 моль вещества. Так, для гидрокси­да калия ∆H ° = -55,65 кДж/моль, а для нитрата аммония ∆H ° = +26,48 кДж/моль.

В результате химического взаимодействия растворенного вещества с растворителем образуются соединения, которые называют сольватами (или гидратами, если растворителем является вода). Образование таких соединений роднит растворы с химическими соединениями.

Великий русский химик Д.И. Менделеев создал химическую теорию растворов, которую он обосновал многочисленными экспериментальными данными, изложенными в его книге «Исследова­ния водных растворов по их удельному весу», вышедшей в 1887 г. «Растворы суть химические соединения, определяемые силами, дейст­вующими между растворителем и растворенным веществом», - писал он в этой книге. Теперь известна природа этих сил. Сольваты (гидра­ты) образуются за счет донорно-акцепторного, ион-дипольного взаимо­действий, за счет водородных связей, а также дисперсионного взаимодействия (в случае растворов родственных веществ, например бензола и толуола).

Особенно склонны к гидратации (соединению с водой) ионы. Ионы присоединяют полярные молекулы воды, в результате образуются гидратированные ионы; поэтому, например, в растворе ион меди (II) голубой, в безводном сульфате меди он бесцветный. Многие из таких соединений непрочны и легко разлагаются при выделении их в свободном виде, однако в ряде случаев образуются прочные соединения, которые можно легко выделить из раствора кристаллиза­цией. При этом выпадают кристаллы, содержащие молекулы воды.

Кристаллические вещества, содержащие молекулы воды, называютя кристаллогидратами, а вода, входящая в состав кристаллогидра­тов, называется кристаллизационной. Кристаллогидратами являются многие природные минералы. Ряд веществ (в том числе и органические) получаются в чистом виде только в форме кристаллогидратов. Д.И. Менделеев доказал существование гидратов серной кислоты, а также ряда других веществ.

Таким образом, растворение - не только физический, но и химиче­ский процесс. Растворы образуются путем взаимодействия частиц растворенного вещества с частицами растворителя. Ученик Д.И. Менделеева Д.П. Коновалов всегда подчеркивал, что между химическими соединениями и растворами нет границ.

Жидкие растворы занимают промежуточное положение между химическими соединениями постоянного состава и механическими смесями. Как и химические соединения, они однородны и характери­зуются тепловыми явлениями, а также часто наблюдающейся концент­рацией - сокращением объема при смешивании жидкостей. С другой стороны, в отличие от химических соединений растворы не подчиня­ются закону постоянства состава. Они, как и смеси, могут быть легко разделены на составные части. Процесс растворения есть физико-хи­мический процесс, а растворы - физико-химические системы.