Растворы неэлектролитов

По термодинамическому признаку растворы делятся на идеальные и реальные. Для идеальных растворов предполагается, что между компонентами раствора любыми взаимодействиями можно пренебречь. Следовательно, любое свойство растворяемых веществ при их смешении не должно меняться. Например, при смешении близких по свойствам бензола и толуола давление пара P над раствором в соответствии с законом Рауля будет аддитивной величиной

Здесь и , и – соответственно давление и мольные доли бензола и толуола.

Рисунок 6.1 Зависимость давления пара над смесью бензол–толуол от мольной доли

Если раствор сохраняет свойства идеальности при любых концентрациях, его называют идеальным (растворы изотопов). Часто раствор приобретает эти качества только при достаточно большом разведении, это – «бесконечно разбавленный» раствор при χ → 0. Во всех прочих случаях раствор считается реальным.

Взаимодействие между компонентами раствора, выражаемое через энтальпию сольвации Δ H _сольв, служит в определенных пределах мерой идеальности раствора.Д. И. Менделеев показал, что взаимодействие между компонентами раствора может рассматриваться как химический процесс образования соединений переменного состава – сольватов. Этот подход лежит в основе химической или сольватной теории растворов. Если при кристаллизации твердая фаза содержит молекулы растворителя, то ее называют кристаллосольватом.

НЕЭЛЕКТРОЛИТОВ, бинарные или многокомпонентные мол. системы, состав к-рых может изменяться непрерывным образом (по крайней мере, в нек-рых пределах). В отличие от растворов электролитов, в растворах неэлектролитов (мол. р-рах) заряженные частицы в сколько-нибудь заметных концентрациях отсутствуют. Растворы неэлектролитов могут быть твердыми, жидкими и газообразными. В данной статье рассматриваются жидкие р-ры; см. также Твердые растворы.

Взаимная р-римость двух жидкостей при заданных т-ре Т и давлении р м. б. полной (неограниченной) или ограниченной. В последнем случае р-ры в нек-рой области составов расслаиваются, т. е. разделяются на две жидкие фазы, отличающиеся по концентрации. В многокомпонентных расслаивающихся р-рах число сосуществующих жидких фаз м. б. более двух. Если один (или более) из компонентовраствора неэлектролитов в чистом состоянии при заданных Т и р является газом или твердым телом, область существования растворанеэлектролитов простирается от чистой жидкости (смеси жидкостей), выступающей в роли р-рителя, до состава, отвечающего насыщ. р-ру.

Растворы неэлектролитов служат средой, в к-рой протекают многие прир. и пром. процессы. Изучение и прогнозирование св-в этих систем тесно связаны с такими практич. проблемами, как подбор р-рителей для реализации технол. процессов, получение систем с заданными св-вами, разделение прир. и пром. смесей (включая газы и нефти), глубокая очистка в-в.

Физ. химия изучает широкий диапазон св-в р-ров. Наиб. разработана и имеет практически важные применения равновеснаятермодинамика р-ров; дальнейший материал посвящен в осн. этому разделу физ. химии р-ров. Кроме того, изучаются транспортные св-ва р-ров-диффузия, теплопроводность, вязкость (см. Физико-химическая гидродинамика), а также спектроскопич., электрич., акустич. и др. физ. св-ва. Методы исследования макроскопич. св-в растворов неэлектролитов и их структурных характеристик во многом аналогичны методам исследования индивидуальных жидкостей, но осн. внимание уделяется рассмотрению концентрац. зависимостей св-в. Важнейшая задача физ.-хим. исследований - установление связи между наблюдаемыми на опыте св-вами, структурой р-ров и характеристиками межмолекулярных взаимодействий. Эксперим. информацию о структуре р-ров и межмолекулярных взаимод. в них дают методы оптической и радиоспектроскопии, дифракционные, электрич. и др. Важную роль в изучении растворов неэлектролитов играет физико-химический анализ, основанный на построении и исследовании фазовых диаграмм, концентрац. зависимостей термодинамич. и др. физ. св-в (показателя преломления, вязкости, теплопроводности, акустич. характеристик и др.). При этом одна из главных задач состоит в том, чтобы на основании анализа диаграмм состав - свойство устанавливать факт образования хим. соединений между компонентами растворов неэлектролитов и находить их характеристики.

Значит. влияние на физ. св-ва р-ров (в частности, на рассеяние света) оказывают флуктуации плотности, концентрации, ориентациимолекул. Роль флуктуации концентрации особенно велика вблизи критич. точки р-римости (см. Критические явления).

Концентрационные зависимости термодинамических функций. Особенностью термодинамич. описания растворов неэлектролитов по сравнению с чистыми компонентами является наличие дополнит. термодинамич. степеней свободы системы, связанных с возможностью изменения состава системы (см. Фаз правило). Число степеней свободы гомогенного n-компонентного р-ра равно n+1. В качестве переменных, определяющих его состояние, наиб. удобно выбрать давление р, т-ру Т и концентрации п — 1 компонентов. Состав растворов неэлектролитов чаще всего выражают через молярные доли компонентов x_i, считая независимыми переменными молярные доли всех компонентов, кроме n-го x₁,..., x_n-1. Для задания концентрации используют и др. шкалы (молярности с,моляльности т).

При описании концентрац. зависимостей термодинамич. ф-ций важную роль играют парциальные молярные величины M_i для i-го компонента, определяемые соотношением:

где М-любая экстенсивная термодинамич. ф-ция (объем V, внутр. энергия U, энтальпия H, энтропия S, энергии Гельм-гольца и Гиббса F и G, теплоемкость С_р и т.д.), m_i-число молей. Важнейшая парциальная молярная величина -химический потенциал _i (парциальная молярная энергия Гиббса); именно через хим. потенциалы формулируются условия хим. и фазового равновесий в системе.

Концентрац. зависимость термодинамич. св-в растворов неэлектролитов нередко характеризуют функциями смешения М^т - изменением термодинамич. ф-ции М при образовании р-ра из чистых жидкостей. Рассматривают смешение при изотермо-изобар-ных (Т, р = const) или изотермо-изохорных (Т, V = const) условиях, причем наиб. практич. интерес представляет случай Т, р — const. Молярная ф-циясмешения при этих условиях () определена соотношением:

где -молярное значение ф-ции M для чистой жидкости i при заданных Т и р. В частности, молярнаяэнергия Гиббса смешения

где -хим. потенциал чистой жидкости i при заданных Т и р. Для чистых жидкостей (рис., а). Поскольку образование р-ра при смешении жидкостей - самопроизвольный процесс, то G^m < 0.

Функции смешения для реального и идеального р-ров (а) и избыточные термо-динамич. функции (б). Система пропанол - циклогексан, 298,5 К; x₁-молярная доля пропанола.

Парциальная молярная ф-ция смешения имеет вид:

Термодинамич. соотношения, связывающие величины и М^m между собой и с др. термодинамич. параметрами, аналогичны соотношениям, связывающим M_i и М. Так,

Зависимости энергии смешения Гиббса и хим. потенциалов смешения от т-ры и давления выражаются соотношениями:

Вдали от критич.точки равновесия жидкость-пар влияние давления на ф-ции смешения жидкого р-ра, как правило, незначительно и им нередко пренебрегают.

Идеальные растворы. Имеется неск. по существу идентичных определений идеального р-ра. Согласно одному из наиб. удобных, это р-р, хим. потенциалы компонентов к-рого во всей областиконцентраций отвечают ур-нию:

где -хим. потенциал чистой жидкости i при тех же давлении и т-ре, что и рассматриваемый р-р, R-газовая постоянная. Ф-циисмешения идеального р-ра:

При образовании идеального р-ра энергетич. изменений не происходит, изменяются только энтропия системы и энтропийные составляющие термодинамич. ф-ций.

Если р-р идеальный, а равновесный с ним пар ведет себя как идеальный газ, выполняется Рауля закон:

где p_i-парциальное давление i-го компонента над р-ром, -давление насыщ. пара чистой жидкости при рассматриваемой т-ре.

Идеальный р-р-гипотетич. система, компоненты к-рой одинаковы по характеристикам межмол. взаимодействий. Так, для бинарного р-ра одинаковыми должны быть потенциалы парного взаимод. компонентов 1 и 2 u₁₁, и₂₂ и u₁₂ (форма потенциалов м. б. любой; в частности, не исключается возможность специфич. взаимод. компонентов 1-1, 2-2 и 1-2 одинаковой интенсивности). При выполнении указанного требования смешение жидкостей не сопровождается энергетич. изменениями. Т.к. число разл. конфигураций в результатесмешения увеличивается в раз (N_i- число частиц i-го сорта, N = N_i), то энтропия смешения где k-постоянная Больцмана; получаем ф-лы (10).

Поведение, близкое к идеальному, обнаруживают р-ры, образованные молекулами разл. изотопного состава (напр., С₆Н₁₂ и C₆D₁₂), оптич. изомерами, соседними гомологами с большой длиной цепи (напр., алканами С₂₅ и С₂₆) и т.д.

Бесконечно разбавленные растворы неэлектролитов. Р-р наз. бесконечно разбавленным по компоненту i, если x_i:0. Для определенности будем говорить о бинарном р-ре 1-2 при х₂:0 (1-р-ри-тель, 2-растворенное в-во). Особенность такого р-ра состоит в том, что молекулырастворенного в-ва окружены лишь молекулами р-рителя; взаимод. между молекулами растворенного в-ва (типа 2-2)отсутствуют, существенны лишь взаимод. типа 1-1 и 1-2. Пока р-р остается бесконечно разбавленным и взаимод. 2-2 не проявляются, добавляемыемолекулы 2 попадают в среднем в одинаковые условия взаимод. с окружением и каждая дополнительно вносимая молекула дает такой же вклад в среднюю энергию системы, объем и др. св-ва, как и предыдущие. Парциальные молярные энергетич. характеристики р-ра остаются неизменными, и концентрац. зависимость хим. потенциалов компонентов определяется чисто энтропийным вкладом RTlnx_i, как и в случае идеального р-ра. Т. обр., при x₂:0

Здесь -хим. потенциал чистого р-рителя. Стандартный хим. потенциал относится к гицотетич. чистой жидкости 2, в к-рой компонент 2 обладает теми же парциальными молярными энергетич. св-вами, что и в бесконечно разб. р-ре.

При х₂: 0 ₂: —,; S₂:,; предельные значения парциальных внутр. энергии, энтальпии, объема растворенного в-ва конечны.

Для бесконечно разб. р-ров выполняется ряд простых количеств. закономерностей, к-рые получили назв. законов разб. р-ров. Это закон Рауля (11) для р-рителя и Генри закон для растворенного в-ва р₂ = К_гх₂, где р₂ - парциальное давление пара растворенного в-ва, x₂-его молярная доля в р-ре, К_г - постоянная Генри; закон Вант-Гоффа для осмо-тич. давления  = RTc, где -осмотич. давление, с-молярнаяконцентрация растворенного в-ва (см. Осмос); закономерности понижения т-ры замерзания р-ров и повышения т-ры их кипения, если растворенное в-во нелетуче. Для данного р-рителя при фиксированных Т и р давление пара, осмотич. давление, т-ры кипения и замерзания р-ра оказываются зависящими только от концентрации растворенного в-ва, но не от его природы, что объединяет названные св-ва в общее понятие коллигативных.

Важной характеристикой бесконечно разб. р-ров являются функции сольватации-изменения термодинамич. ф-ций (энергии, энтальпии, стандартной парциальной энтропии, стандартного хим. потенциала и др.) при переносе растворенного в-ва из идеальной газовой фазы в бесконечно разб. р-р. Ф-ции сольватации несут количеств. информацию об интенсивности взаимод. молекул растворенного в-ва с р-ри-телем.