Окислительно-восстановительный потенциал

Окислительно-восстановительный потенциал

Окислительно-восстановительный потенциал(редокс-потенциал) — потенциал, устанавливающийся при погружении платины или золота (инертный электрод) в окислительно-восстановительную среду, т. е. в раствор, содержащий как восстановитель (Вос.), так и окислитель (Ок.). Если реакцию окисления-восстановления представить уравнением:

аОк. + ne ↔ сВос.,

то количественная зависимость Окислительно-восстановительный потенциала от концентраций (точнее, активностей) реагирующих веществ выражается уравнением Нернста:

где ЕO — стандартный (нормальный) Окислительно-восстановительный потенциал, n — число электронов, участвующих в реакции, F — число Фарадея. R — газовая постоянная (равная 8,813 джоуля) и Т — абсолютная температура, [Ок.] и [Вос.] — концентрации соответственно окислителя и восстановителя. Окислительно-восстановительные потенциалы определяют электрохимическими методами и выражают в милливольтах (мв) относительно нормального водородного электрода.

34) Кинетика электродных процессов. Концентрационная и Электрохимическая поляризация

Электродные процессы протекают на границе фаз и относятся к гетерогенным окислительно-восстановительным процессам. Изучение кинетики и механизма этих процессов – одно из главных направлений электрохимии на современном этапе.

Основными стадиями электродных процессов являются стадии доставки реагента к поверхности электрода, переноса заряда через границу фаз (стадия разряда-ионизации),

отвода продуктов реакции в объем фаз.

Одним из важнейших объектов кинетики электродных процессов являются так называемые электрокаталитические процессы, особенности которых определяются адсорбцией реагентов, промежуточных и конечных продуктов на границе фаз. К типичным электрокаталитическим процессам относятся электрохимические реакции выделения и ионизации молекулярного водорода, восстановления и образования молекулярного кислорода, электроокисление и электрогидрирование органических соединений, электровосстановление углекислого газа и многие другие. Скорость таких реакций сильно зависит от природы материала электрода, структуры его поверхности, модифицирования поверхности различнымиадсорбатами. Исследование электрокаталитических процессов получило особый размах в связи с решением проблемы создания топливных элементов.

Прохождение тока вызывает изменение потенциала электрода. Это явление, а также величина изменения потенциала, называются поляризацией:

ΔЕ = Еi - Ep, (8.9)

где ΔЕ – поляризация; Еi – неравновесный потенциал электрода, т.е. потенциал при прохождении электрического тока; Ep – равновесный потенциал.

Изменение потенциала электрода также называют перенапряжением.

Поляризация имеет место как на катоде, так и на аноде, поэтому различают катодную (ΔЕк) и анодную (ΔЕа) поляризацию. Катодная поляризация всегда отрицательна, а анодная всегда положительна.

Поляризация определяется из экспериментально получаемой зависимости потенциала электрода от плотности тока, т.е. отношения тока I к площади электрода S (i=I/S).

График зависимости потенциала от плотности тока носит название поляризационной кривой.

Величина поляризации зависит от плотности тока.

На поляризацию влияет также материал электрода, состояние его поверхности и целый ряд других факторов

Возникновение поляризации: Любой электродный процесс включает в себя не менее трех стадий:

1) подвод реагирующих веществ к электроду;

2) процесс электрохимического превращения на поверхности электрода, который может сопровождаться дополнительными химическими реакциями;

1) отвод продуктов реакции от электрода.

Эти процессы протекают последовательно и имеют, обычно, различные скорости. Скорость наиболее медленной (лимитирующей) стадии определяет общую скорость процесса. Ускорение лимитирующей стадии достигается повышением потенциала электрода, т.е. поляризацией. В зависимости от того, какая стадия является лимитирующей, различают концентрационную и электрохимическую поляризацию.

Концентрационная поляризация обусловлена замедленным переносом исходных или конечных компонентов, протекающих на электроде реакций. В результате, концентрации исходных веществ в зоне реакции понижаются, а конечных - повышаются. Это смещает равновесие в сторону обратной реакции. Приложение дополнительной разности потенциалов (поляризация) увеличивает скорость переноса компонентов и компенсирует нежелательные процессы. Концентрационная поляризация уменьшается при перемешивании раствора, т.к. это ускоряет выравнивание концентраций компонентов на поверхности электродов.

Электрохимическая поляризация (перенапряжение) обусловлена пониженной скоростью электрохимических реакций на электроде.

Скорость электрохимических реакций может быть повышена увеличением температуры и использованием катализатора, а также при повышении потенциала электрода по сравнению с его равновесным значением, т.е. при поляризации. Роль поляризации сводится к уменьшению энергии активации и величина этого снижения пропорциональна величине поляризации. Уменьшение энергии активации сопровождается увеличением скорости реакции, что в случае электрохимических процессов ведет к увеличению плотности тока