Получение карбоновых кислот

1. Общие способы получения:

- окисление первичных спиртов и альдегидовпод действием различных окислителей:

- окисление алкановкислородом воздуха (в присутствии Мn²⁺ или при нагревании под давлением). Обычно образуется смесь кислот. При окислении бутана единственным продуктом является уксусная кислота:

- омыление сложных эфиров (т.е. их щелочной гидролиз):

- гидролиз галогенангидридов кислот:

 

Сложные эфиры

Сложные эфиры – это производные карбоновых кислот, в которых атом водорода карбоксильной группы замещен на алкильный радикал; или это продукты замещения гидроксильного атома водорода в спиртах на кислотный радикал (ацил).

Номенклатура. Названия сложных эфиров образуются из названий соответствующих кислот или кислотных остатков и названий алкильных радикалов, входящих в состав спиртов:

метиловый эфир муравьиной кислоты амиловый эфир уксусной кислоты

(муравьинометиловый эфир, (уксусноамиловый эфир, амилацетат)

метилформиат)

Изомерия: 1) углеродного скелета; 2) межклассовая (изомерны карбоновым кислотам); 3) оптическая.

Физические свойства. Простейшие по составу сложные эфиры карбоновых кислот – бесцветные легкокипящие жидкости с фруктовым запахом; высшие сложные эфиры – воскообразные вещества (пчелиный воск), все сложные эфиры в воде растворяются плохо.

Химические свойства.

Гидролиз – важнейшее химическое свойство сложных эфиров:

этилпропионат

Для смещения реакции в сторону образования эфира можно «связать» образующуюся воду водоотнимающим средствам (например, конц. H₂SO₄). В том случае, когда необходимо провести гидролиз эфира, реакцию иногда проводят в присутствии щелочи, которая позволяет «связать» образующуюся кислоту.

Жиры – это смесь сложных эфиров трехатомного спирта глицерина и высших карбоновых кислот (ВКК).

Общая формула жира:

где R, R₂, R₃ – углеводородные радикалы (могут быть одинаковые или разные), содержащие от 3 до 25 атомов углерода.

Впервые синтез жиров был осуществлен французским химиком М. Бертло в 1854 г. (реакция Бертло).

Номенклатура. По систематической номенклатуре жиры называют, добавляя окончание - инк названию кислоты и приставку, показывающую, сколько гидроксильных групп в молекуле глицерина проэтерифицировано.

Физические свойства. При комнатной температуре жиры (триглицериды) – вязкие жидкости или твердые вещества, легче воды; в воде не растворяются, но растворяются в органических растворителях (бензине, бензоле и др.).

Химические свойства.

I. Гидролиз. В зависимости от условий гидролиз бывает:

1. Водный(без катализатора, при высоких t⁰и Р);

Таблица 5 – Классификации жиров

2. Кислотный(в присутствии кислоты в качестве катализатора);

3. Ферментативный(происходит в живых организмах);

4. Щелочной(под действием щелочей).

II. Реакция присоединения (для жидких ненасыщенных жиров).

1. Присоединение водорода (гидрирование, гидрогенизация):

триолеин (жидкий жир) тристеарин (твердый жир)

2. Присоединение галогенов. Растительные масла обесцвечивают бромную воду:

9,10-гексабромтристеарин

Реакции окисления и полимеризации (для жидких ненасыщенных жиров). Жиры, содержащие остатки непредельных кислот (высыхающие масла), под действием кислорода воздуха окисляются и полимеризуются.

Получение жиров.

Основным способом синтеза жиров являются реакции этерификации глицерина с высшими карбоновыми кислотами.

Амины.

Амины – органические соединения, которые можно рассматривать как производные аммиака (NH₃), в молекуле которого один или несколько атомов водорода замещены углеводородными радикалами.

Гомологический ряд предельных аминов: СН₃NH₂ – метиламин (первичный амин), (СН₃)₂NH – диметиламин (вторичный амин), (СН₃)₃N – триметиламин (третичный амин) и т.д.

Изомерия: 1) углеродного скелета; 2) положения аминогруппы (NH₂); 3) оптическая.

Физические свойства. Простейшие алифатические амины при нормальных условиях представляют собой газы или жидкости с низкой температурой кипения, обладающие резким запахом, характерным для аммиака. Они хорошо растворяются в воде. Амины являются полярными соединениями, для них характерно образование водородных связей, поэтому амины кипят при более высоких температурах чем соотвествующие алканы.

Химические свойства.

Будучи производными аммиака для аминов характерны химические свойства аммиака.

1. Взаимодействие с водой – образование гидроксидов замещенного аммония:

2. Взаимодействие с кислотами – образование солей

CH₃NH₂ + НС1 = [CH₃NH₃]C1 [CH₃NH₃]⁺ + Сl^-

хлорид метиламмония

3. Горение аминов.

4. Первичные и вторичные амины реагируют с азотистой кислотой (первичные амины превращаются в спирты, вторичные – в N-нитрозамины):

RNH₂ + HNO₂ → ROH + N₂↑ + H₂O,

R₂NH + HNO₂ → R₂N–NO + H₂O.

Получение аминов.

1. Взаимодействие спиртов с аммиаком при нагревании в присутствии А1₂O₃ в качестве катализатора:

R–OH + NH₃ → R – NH₂ + H₂O.

2. Взаимодействие алкилгалогенидов (галогеналканов) с аммиаком, например:

CH₃Br + 2NH₃ → CH₃NH₂ + NH₄Br

При избытке алкилгалогенида и аммиака:

CH₃NH₂ + СН₃Вr + NH₃ → (CH₃)₂NH + NH₄Br

диметиламин

 

Аминокислоты

Аминокислоты можно рассматривать как производные углеводородов, содержащие аминогруппы (–NH₂) и карбоксильные группы (–CООН).

Общая формула: (NH₂)_mR(COOH)_n,

Номенклатура.

2-аминобутановая кислота

(α-аминобутановая)

Остатки около 20 различных α-аминокислот входят в состав белков.

Химические свойства. Аминокислоты являются полифункциональными соединениями. Вступают в реакции, характерные для аминов и карбновых кислот (см. химические свойства карбоновых кислот и аминов).

I. Амфотерные свойства.

1. Кислотные свойства (участвует карбоксильная группа):

глицин глицинат натрия (соль)

2. Основные свойства (участвует аминогруппа):

солянокислый глицин (соль)

II. Образование внутренних солей.

Моноаминомонокарбоновые кислоты (нейтральные кислоты):

внутренняя соль

(биполярный ион, или цвиттер-ион)

Водные растворы моноаминомонокарбоновых кислот нейтральны (рН = 7). Водные растворы моноаминодикарбоновых кислот имеют рН < 7, так как в результате образования внутренних солей этих кислот в растворе появляется избыток ионов водорода Н⁺. Водные растворы диаминомонокарбоновых кислот имеют рН > 7 (щелочная среда), так как в результате образования внутренних солей этих кислот в растворе появляется избыток гидроксид-ионов ОН^-.

III. Взаимодействие аминокислот друг с другом – образование пептидов.

Две аминокислоты образуют дипептид, три – трипептид, n - полипептид:

пептидная связь (амидная связь)

глицин аланин глицилаланин

При составлении названия дипептида сначала называют аминокислоту, у которой в образовании дипептида участвует группа –СООН. В тривиальном названии этой кислоты последняя буква «н» заменяется буквой «л». Затем прибавляют без изменений тривиальное название аминокислоты, у которой в образовании дипептида участвует группа –NH₂.

Общая формула пептидов:

Способы применения аминокислот:

1) аминокислоты широко распространены в природе;

2) молекулы аминокислот – это те кирпичики, из которых построены все растительные и животные белки; аминокислоты, необходимые для построения белков организма, человек и животные получают в составе белков пищи;

3) аминокислоты прописываются при сильном истощении, после тяжелых операций;

4) их используют для питания больных, минуя желудочно-кишечный тракт;

5) аминокислоты необходимы в качестве лечебного средства при некоторых болезнях (например, глутаминовая кислота используется при нервных заболеваниях, гистидин – при язве желудка);

6) некоторые аминокислоты применяются в сельском хозяйстве для подкормки животных, что положительно влияет на их рост;

7) имеют техническое значение: аминокапроновая и аминоэнантовая кислоты образуют синтетические волокна – капрон и энант.

 

22. Гетероциклические соединения.Азотосодержащие орг.соед….

Гетероциклические соединения — это органические соединения, содержащие в своих молекулах кольца (циклы), в образовании которых кроме атома углерода принимают участие и атомы других элементов. Атомы других элементов, входящие в состав гетероцикла, называются гетероатомами. Наиболее часто встречаются в составе гетероциклов гетероатомы азота, кислорода, серы, хотя могут существовать гетероциклические соединения с самыми различными элементами, имеющими валентность не менее двух.Гетероциклические соединения могут иметь в цикле 3, 4, 5, 6 и более атомов. Однако наибольшее значение имеют пяти- и шестичленные гетероциклы. Эти циклы, как и в ряду карбоциклических соединений, образуются наиболее легко и отличаются наибольшей прочностью. В гетероцикле может содержаться один, два и более гетероатомов.

Во многих гетероциклических соединениях электронное строение связей в кольце такое же, как и в ароматических соединениях. Поэтому типичные гетероциклические соединения условно обозначают не только формулами, содержащими чередующиеся двойные и одинарные связи, но и формулами, в которых сопряжение p -электронов обозначается кружком, вписанным в формулу.

Особенности азотсодержащих гетероциклических соединений:

1) среди азотсодержащих соединений особенно много веществ циклического строения;

2) наибольший интерес представляют те из них, где атомы азота входят в состав циклов наряду с углеродными атомами, как атомы кислорода – в циклические молекулы глюкозы, рибозы, дезоксирибозы;

3) соединения, содержащие циклы, в состав которых наряду с атомами углерода входят атомы других элементов, называются гетероциклическими (греч. «гетерос» – другой);

4) возможность существования разнообразных гетероциклов – еще одна из причин неисчерпаемого многообразия органических веществ.

Пиридин как вид азотсодержащего гетероциклического соединения. Его особенности:

1) это шестичленное гетероциклическое соединение с одним гетероатомом азота в цикле:

2) это бесцветная жидкость с неприятным запахом, хорошо растворимая в воде;

3) пиридин и его гомологи содержатся в каменноугольной смоле, которая и служит источником их получения;

4) на основании структурной формулы можно высказать двоякое суждение о свойствах пиридина;

5) наличие двойных связей в молекуле указывает на его высокую реакционноспособность, а сходство по строению с бензолом позволяет предположить, что вещество обладает большой химической способностью;

6) пиридин также имеет и много общего с бензолом по строению и свойствам.

В молекуле бензола каждый атом углерода, находясь в состоянии sр²-гибридизации, три электрона затрачивает на образование δ-связей и один электрон – на образование общего для молекулы π-облака (при боковом перекрывании облаков шести р-электронов). В молекуле пиридина одну группу СН заменяет атом азота, и он «поставляет» два электрона на установление δ-связей с двумя соседними углеродными атомами и один электрон – в систему π-облака, при этом, как и в молекуле бензола, образуется устойчивый секстет электронов. У атома азота остается после этого еще пара свободных электронов;

7) пиридин, как и бензол, устойчив по отношению к окислителям: он не обесцвечивает раствор перманганата калия даже при нагревании;

8) пиридин нитруется, реакция идет в более жестких условиях, чем у бензола, образуется нитропиридин.

Гетероциклическое соединение пиридин – это азотистое основание ароматического характера.

Способы применения пиридина: 1) ароматические и основные свойства пиридина используются при синтезе разного рода лекарственных препаратов, красителей, гербицидов; 2) также пиридин используется как растворитель для денатурирования этанола.