К равновесным системам следует отнести также и систему труднорастворимый электролит – его насыщенный раствор. В этом случае мы имеем дело с динамическим гетерогенным равновесием
В этом растворе концентрация ионов очень мала и вследствие этого взаимодействие их друг с другом практически отсутствует.
Константу равновесия для гетерогенной системы можно записать так:
концентрацию твердой фазы AgClk можно считать постоянной, тогда
С другой стороны,
Так как , и – постоянные величины, то
В общем виде для уравнения
В насыщенном растворе труднорастворимого сильного электролита произведение концентрации его ионов в степенях стехиометрических коэффициентов при данной температуре есть величина постоянная, называемая произведением растворимости (ПР).
Произведение растворимости характеризует растворимость труднорастворимого электролита при данной температуре. Из двух однотипных солей, например, CaSO4 с ПР = 2,5∙10–5 и BaSO4 с ПР = 1,1∙10–10, большей растворимостью обладает та соль, у которой ПР больше.
Концентрация каждого иона в насыщенном растворе электролита может быть изменена, но при этом изменяется и концентрация другого иона так, что произведение концентраций сохраняет прежнюю величину. Поэтому, если в насыщенный раствор электролита ввести некоторое количество одного из ионов, входящих в состав электролита, то концентрация другого иона должна уменьшиться и часть растворенного электролита выпадет в осадок, то есть растворимость электролита понижается от введения в раствор одноименных ионов.
В общем виде растворимость L труднорастворимого электролита AnBm определяется соотношением
Изотерма Вант-Гоффа для процесса растворения
имеет вид
где и – неравновесные концентрации.
В состоянии равновесия (ΔG = 0)
Тогда для изотермы имеем
ПК – произведение концентраций ионов в степенях, соответствующих стехиометрическим коэффициентам для системы в неравновесном состоянии.
Зная ПК и сравнив его с ПР, можно установить, растворится или выпадет осадок при данной температуре:
1. Если ПК = ПР, ΔG = 0 – система находится в состоянии равновесия (раствор насыщенный).
2. Если ПК <ПР, ΔG < 0 – самопроизвольно протекает процесс растворения осадка.
3. Если ПК >ПР, ΔG > 0 – возможен только обратный процесс – выпадение осадка.
23. В общем случае, гидролиз солей – это процесс обменного разложения воды и растворенной в ней соли – электролита, приводящий к образованию малодиссоциирующего вещества.
Гидролиз является частным случаем сольволиза – обменного разложения растворенного вещества и растворителя.
Характеризовать гидролиз количественно позволяют такие величины, как Степень гидролиза и константа гидролиза.
Степень гидролиза
— это соотношение количества подвергающейся гидролизу соли n гидр и общего количества растворенной соли n общ. Обычно, ее обозначают через hгидр (или α):
hгидр = (nидр/nобщ)·100 %
Величина hгидр увеличивается с уменьшением силы образующих соль кислоты или основания.
Константа гидролиза
Представим в общем виде процесс гидролиза соли, в котором в роли соли выступает – МА, а НА и МОН — соответственно, кислота и основание, которые образуют данную соль:
MA + H2O ↔ HA + MOH
Применив закон действующих масс, запишем константу, соответствующую этому равновесию:
K = [HA]·[MOH]/[MA]·[H2O]
Известно, что концентрация воды в разбавленных растворах, имеет практически постоянное значение, поэтому ее можно включить в константу
K·[H2O]= Kг,
тогда для константы гидролиза соли Kгбудет иметь такой вид:
Kг = [HA]·[MOH]/[MA]
По величине константы гидролиза можно судить о полноте гидролиза: чем больше ее значение, тем в большей мере протекает гидролиз.
Константа и степень гидролиза связаны соотношением:
Kг = С· h 2/(1- h), моль/л
Где С – концентрация соли в растворе, h- степень гидролиза
Это выражение можно упростить, т.к. обычно h˂˂1, тогда
Kг = С· h 2
Зная, константу гидролиза, можно определить pH среды:
Kг = [HA]·[MOH]/[MA]
Концентрация образовавшейся кислоты равна концентрации гидроксид ионов, тогда
Kг = [OH—]2/[MA]
Используя это выражение можно вычислить pH раствора
[OH—] = (Kг·[MA])1/2 моль/л
[H+] = 10-14/[OH—] моль/л
pH = -lg[H+]
Гидролиз солей можно представить, как поляризационное взаимодействие ионов и их гидратной оболочки. Гидролиз протекает тем полнее, сильнее поляризующее действие ионов. Возможны 4 случая протекания гидролиза: