Электроды. Процессы протекающие на катоде при электролизе расплава и раствора (при различных значениях рН среды)

При рассмотрении электролиза водных растворов нельзя упускать из виду, что кроме ионов электролита, во всяком водном растворе имеются еще ионы, являющиеся продуктами диссоциации воды – Н + и ОН-. В электрическом поле ионы водорода перемещаются к катоду, а ОН-ионы – к аноду.

Таким образом, у катода могут разряжаться как катионы электролита, так и ионы Н+.

Аналогично у анода может происходить разряд, как анионов электролита, так и гидроксид-ионов. Кроме того, молекулы воды также могут подвергаться электрохимическому окислению или восстановлению. Какие именно электрохимические процессы будут протекать у электродов при электролизе, прежде всего будет зависеть от относительных значений электродных потенциалов соответствующих электрохимических систем. Из нескольких возможных процессов на электроде будет протекать тот, осуществление которого сопряжено с минимальной затратой энергии.

Это означает, что на катоде будут восстанавливаться электрохимические системы, имеющие наибольший электродный потенциал, а на аноде будут окислятся системы с наименьшим электродным потенциалом.

Катодные процессы.

Рассматривая процессы, протекающие при электролизе водных растворов, ограничимся важнейшим случаем – катодным восстановлением, приводящим к выделению элементов в свободном состоянии. Здесь нужно учитывать величину потенциала процесса восстановления ионов водорода. Этот потенциал зависит от концентрации ионов водорода и в случае нейтральных растворов (рН=7) имеет значение φ 0 =-0,41В. Поэтому, если катионом электролита является металл, то из нейтрального раствора такого электролита будет выделяться металл. Такие металлы находятся в ряду напряжений начиная, приблизительно, от олова и после него. Наоборот, если катионом электролита является металл, имеющий потенциал значительно более отрицательный, сем -0,41В, металл восстанавливаться не будет, а произойдет выделение водорода. К таким металлам относятся металлы начала ряда напряжений – приблизительно до циркония (титана). Наконец, если потенциал металла близок к -0,41В, металлы в средней части ряда, то в зависимости от концентрации раствора и условий электролиза возможно как вос- становление металла, так и выделение водорода. Нередко наблюдается совместное выделение металла и водорода.

Электрохимическое выделение водорода из кислых растворов происходит вследствие разряда ионов водорода, в случае нейтральных или щелочных сред оно является результатом электрохимического восстановления воды: 2Н2О+2е- =Н2+2ОН- (φ 0 =-0,41В). Таким образом, характер катодного процесса при электролизе водных растворов определяется прежде всего положением соответствующего металла в ряду напряжений. В ряде случаев большое значение имеют рН раствора, концентрация ионов металла и другие условия электролиза.