Блок вопросов 4 «Энергетика химических процессов»

1. Понятия: термодинамическая система, термодинамические параметры, внутренняя энергия, теплота, работа, энтальпия, энтропия.

Термодинамическая система – совокупность тел, мысленно выделенная из пространства, в которой возможен массовый и тепловой обмен между веществами.

Термодинамические системы бывают:

- изолированные (между системой и окружающей средой нет обмена теплом, веществом и энергией);

- закрытые (окружающая среда и система обмениваются, но нет массообмена);

- открытые (возможен обмен и веществом, и энергией);

Состояние системы характеризуется термодинамическими параметрами.

Термодинамические параметры:

- интенсивные (не зависят от массы или количества вещества в системе; эти свойства характеризуют каждую точку системы – p, t, C);

- экстенсивные (зависят от массы или количества вещества в системе; эти свойства не характеризуют каждую точку системы – V, E);

Внутренняя энергия – это сумма энергий молекулярных взаимодействий и тепловых движений молекулы.

Теплота – энергия, которую получает или теряет тело при теплопередаче. Количество теплоты является одной из основных термодинамических величин.

Работа – количество энергии, переданной или полученной системой путём изменения её внешних параметров.

Энтальпия – это та энергия, которая доступна для преобразования в теплоту при определенных температуре и давлении.

Энтропия - термодинамическая функция, характеризующая меры неупорядоченности системы, то есть неоднородности расположения движения её частиц термодинамической системы.

Переход системы из одного состояния в другое называется термодинамическим процессом. Термодинамический процесс может происходить при постоянстве какого-либо параметра.

Если будет постоянным давление, то процесс - изобарическим.

Если будет постоянным объём, то процесс будет - изохорический.

Если будет постоянной температура, то процесс – изотермический.

2. Основы термохимии: закон Гесса и его следствия.

Термохимия изучает тепловые эффекты, которыми сопровождаются химические реакции.

Закон Гесса.

Тепловой эффект химической реакции не зависит от путей её протекания, т.е. от числа и характера промежуточных стадий, а зависит только от природы и состояния исходных веществ и продуктов реакций.

Следствия закона Гесса:

1). Теплота, выделяющаяся при образовании вещества, равна теплоте, поглощаемой при разложении такого же его количества на составные части.

2). Тепловой эффект реакции равен сумме энтальпий образования продуктов реакции за вычетом суммы энтальпий образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов.

аА + вВ = сС + дД (а, в, с, д - стехиометрические коэффициенты)

Н₂₉₈ = Σ Н₂₉₈f(продукты) - Σ Н₂₉₈f(исходные вещества)

3). Тепловой эффект реакции горения равен сумме энтальпий сгорания исходных веществ за вычетом суммы энтальпий сгорания продуктов с учетом стехиометрических коэффициентов.

Н₂₉₈ = Σ Н₂₉₈f(сгоревшие исходные) - Σ Н₂₉₈f(продукты)

3. Тепловые эффекты процессов, термохимические уравнения.

Тепловым эффектом Q называют количество теплоты, которое поглощается или выделяется при полном, необратимом протекании реакции.

Если в результате реакции теплота выделилась, т.е. Q, то реакция экзотермическая.

Если в результате реакции тепло поглощается, т.е. Q, то реакция эндотермическая.

Тепловые эффекты рассчитывают при стандартных условиях.

Стандартные тепловые эффекты – те, которые рассчитаны при стандартных условиях.

Уравнение химической реакции, записанное с указанием его теплового эффекта, называют термохимическим уравнением.

Данные уравнения имеют некоторые особенности:

- указывается фазовое состояние, кроме очевидных случаев (полиморфная модификация веществ);

- допускаются дробные коэффициенты перед веществами;

- с термохимическими уравнениями можно производить алгебраические действия: складывать, вычитать, умножать и делить на одно и тоже число;

4. Энтропия и её изменение при химических реакциях

Мерой неупорядоченности частиц служит функция состояния энтропия (S).

Для элементарного обратимого/необратимого процесса

d S_обр. =(d*q)/T d S_обр. > (d*q)/T

d S ≥ (d*q)/T второй закон термодинамики

T* S ≥ U + P* V

Из последнего неравенства, энтропия является функцией внутренней энергии и объема. Если применить это выражение к изолированным системам (U=0;

V=0), то закон будет такой T* S ≥ 0

При Т>0, знак изменения энтропии является критерием направленности самопроизвольного процесса.

S>0 S S_max - процесс самопроизвольно протекает в прямом направлении, т.е. термодинамически возможен.

S<0 S S_min - процесс самопроизвольно протекает в обратном направлении, прямой процесс невозможен.

S=0 S=S_max - процесс самопроизвольно протекает и в прямом и в обратном направлении, т.е. термодинамическое равновесие.

В отличии от других функций состояния, у энтальпии можно определить абсолютное значение.

S=lnW*k k=R₁/N_a

W – вероятность, которая показывает число микросостояний системы, при помощи которых может реализоваться определённое микросостояние.

С возрастанием энтропии протекают следующие процессы:

-плавление; -испарение;

-расширение газов; -растворение;

-реакции протекающие с увеличением числа моль;

Обратные реакции протекают с уменьшением энтропии.

Энтропия любого вещества возрастает с увеличением температуры, а у газов – еще и с увеличением давления.

S⁰₂₉₈ – стандартная энтропия при стандартных условиях

∆S⁰₂₉₈= Σ_N ∆S⁰₂₉₈f(продукты) - Σ_N ∆S⁰₂₉₈f(исходные вещества)

5. Энергия Гиббса. Критерии определения реакционной способности.

В закрытых системах критерием направленности является энергия Гиббса и Гельмгольца ∆G или ∆F.

∆G=∆H – T*∆S

∆F=∆U – T*∆S

Если ∆G>0, G→G_max; ∆F>0, F→F_max, то самопроизвольно может протекать только обратный процесс (прямой процесс невозможен).

Если ∆G<0, G→G_min; ∆F<0, F→F_min, то самопроизвольно может протекать только прямой процесс (обратный процесс невозможен).

Если ∆G=0, G=G_max; ∆F=0, F=F_max, то система находится в термодинамическом равновесии.

∆G=∆H – T*∆S (зависит от энтальпийного и энропийного факторов)

∆Н<0, ∆S>0 - процесс возможен при любых значениях температур.

∆Н<0, ∆S<0, Т<∆Н/∆S – процесс возможен при низких температурах.

∆Н>0, ∆S>0, Т>∆Н/∆S – процесс возможен при высоких температурах.

∆Н>0, ∆S<0, ∆G>0 - процесс не возможен при любых значениях температур.

∆G=0, Т=∆Н/∆S Т – температура равновесного протекания реакции (начала реакции).

Энергия Гиббса при стандартных условиях называется стандартной энергией Гиббса.

∆G⁰₂₉₈ = Σ_N ∆G⁰₂₉₈f(продукты) - Σ_N ∆G⁰₂₉₈f(исходные вещества)