Произведение растворимости

Мы знаем, что при растворении твëрдого тела в воде растворение прекращается, когда получается насыщенный раствор, т.е. когда между растворяемым веществом и находящимися в растворе молекулами того же вещества установится равновесие. При растворении электролита, например, соли, в раствор переходят не молекулы, а ионы; следовательно, и равновесие в насыщенном растворе устанавливается между твëрдой солью и перешедшими в раствор ионами. Например, в насыщенном растворе сульфата кальция устанавливается равновесие

Константа равновесия для этого процесса выразится уравнением

Знаменатель дроби, концентрация твëрдой соли, представляет собой постоянную величину, которую можно ввести в константу. Тогда, обозначая К_с[CaSO₄] = K'_c, получим:

[Ca²⁺][SO₄^2–] = K'_с.

Таким образом, в насыщенном растворе электролита произведение концентраций его ионов есть величина постоянная при данной температуре. Эта величина количественно характеризует способность электролита растворяться; еë называют произведением растворимости электролита и обозначают буквами ПР.

Заменив величину K'_с на ПР (СаSO₄), получим:

ПР(СаSO₄) = [Ca²⁺][SO₄^2–].

Численное значение произведения растворимости электролита нетрудно найти, зная его растворимость. Например, растворимость сульфата кальция при 20°С равна 1,5·10^–2 моль/л. Это значит, что в насыщенном растворе концентрация каждого из ионов Са²⁺ и SO₄^2– равна 1,5·10 ^–2 моль/л. Следовательно, произведение растворимости этой соли

ПР(СаSO₄) = [Ca²⁺][SO₄^2–] = (1,5·10 ^–2)² = 2,25·10 ^–4.

Приведëнный расчëт, сделанный на основе классической теории электролитической диссоциации, не вполне точен, так как здесь не учтено влияние на растворимость электролита электростатических сил, действующих между ионами. Если учесть это влияние, т.е. если вместо концентраций Са²⁺ и SO₄^2–, то величина произведения растворимости несколько уменьшится; уточнëнное значение ПР(СаSO₄) равно 1,3·10 ^–4.

В случае очень мало растворимых электролитов влияние указанных сил можно не принимать во внимание.

В тех случаях, когда электролит содержит два или несколько одинаковых ионов, при вычислении произведения растворимости должны быть возведены в соответствующие степени. Например:

ПР(РbI₂) = [Pb²⁺][I Sup>–]².

Знание произведения растворимости позволяет решать вопросы, связанные с образованием или растворением осадком при химических реакциях, что особенно важно для аналитической химии. Условие образования осадка: малорастворимый электролит выпадает в осадок, когда произведение концентрации ионов становится больше величины ПР электролита, то есть в случае PbI₂, когда [Pb²⁺][I ^–]² > ПР(РbI₂). Это будет достигнуто путëм прибавления избытка электролита, содержащего ионы Pb²⁺ или I ^– -ионы. Растворение осадка будет происходить тогда, когда произведение концентрации ионов станет меньше величины ПР электролита, то есть в случае PbI₂, когда [Pb²⁺][I^–]² < ПР(РbI₂). Последнего можно достигнуть, связывая один из ионов, посылаемых осадком в раствор. Например, образованием малодиссоциированного соединения, комплексного иона, менее растворимого соединения или изменением заряда иона в окислительно-восстановительной реакции. Надо, однако, иметь в виду, что произведение растворимости, вычисленное без учëта коэффициентов активности, является постоянной величиной только для малорастворимых электролитов и при условии, что концентрации других находящихся в растворе ионов невелики. Это объясняется тем, что коэффициенты активности близки к единице только в очень разбавленных растворах. Для хорошо растворимых электролитов значение произведения концентраций ионов в насыщенном растворе может сильно изменяться в присутствии других веществ. Это происходит вследствие изменения коэффициентов активности ионов. Поэтому расчëты, производимые по произведению растворимости без учëта коэффициентов активности, приводят в этих случаях к неверным результатам.

Билет 25.