Понятие о зонной теории кристаллов

Химия

Вопрос 1.

Химия – это область естествознания, наука о веществах и их превращениях. Современная химия представляет собой разветвленную область знаний о составе и строении веществ, причем не только о геометрическом строении, например, кристаллов, но и об электронном – на уровне ядер и электронов; об зависимости свойств веществ от их состава и строения.

Материя может существовать в виде элементарных частиц, имеющих массу покоя, и полей, лишенных таковой.

Вещество – вид материи, которая обладает массой покоя. Состоит из

элементарных частиц: электронов, протонов, нейтронов, мезонов и др. Химия изучает

главным образом вещество, организованное в атомы, молекулы, ионы и радикалы. Такие

вещества принято подразделять на простые и сложные (хим. соединения).

Простые вещества образованы атомами одного хим. элемента и потому

являются формой его существования в свободном состоянии, напр. Сера, железо, озон,

алмаз. Сложные вещества образованы разными элементами и могут иметь состав

постоянный (стехиометрические соединения или дальтониды) или меняющийся в

некоторых пределах (нестехиометрические соединения или бертоллиды).

 

Вопрос 2.

Относительная атомная масса - безразмерное число, показывающее, во сколько раз масса данного атома больше чем масса 1/12 атома С.

M(¹²C)* 1/12= 1,67·10^{-24 г = 1а.е.м}

Относительная молекулярная масса – безразмерное число, показывающее, во сколько раз масса данной молекулы больше, чем масса 1/12 атома С.

АТОМНАЯ ЕДИНИЦА МАССЫ, а. е. м.,- единица массы, равная массы изотопа углерода 12C; применяется в атомной и ядерной физике для выражения масс элементарных частиц, атомов, молекул.

Моль – количество вещества, содержащее столько частиц, сколько атомов содержится в 12 г изотопа углерода С.

Молярная масса – масса одного моль вещества. Ее можно определить:

М= m/n=V/V_m=N/N_A

Молярный объем газа (н.у) – объем одного моль вещества.

 

Вопрос 3.

Эквивалент – это реальная или условная частица, которая может присоединять, высвобождать или другим способом быть эквивалентна катиону водорода в кислотно-основной реакции или электрону в окислительно-восстановительных реакциях.

Фактор эквивалентности – это, число, показывающее, какая доля реальной частицы эквивалентна одному катиону водорода в кислотно-основной реакции или одному электрону в данной окислительно-восстановительной реакции.

Молярная масса эквивалента – масса одного моль эквивалента: М_э=Мf_э

Кислотность – определяет кол-во ОН-групп замещающихся на кислотный остаток.

Основность – определяет кол-во атомов Н способных замещаться на металл.

Закон Эквивалентов: массы (объемы) реагирующих веществ относятся между собой как молярные массы (объемы) их экввалентов. m₁/m₂=M_э1/М_э2 m₁/V₂=M_э/V_э

Вопрос 4.

Система – это ограниченная часть окружающего нас мира, которая составляет предмет исследований. С окружающей средой система может обмениваться энергией и веществом.

Система называется открытой, если она может обмениваться окружающей средой веществом и энергиией.

Система называется закрытой, еслиона может обмениваться только энергией, но не веществом.

Система называется изолированной, если нет обмена ни веществом, ни энергией.

Фаза – часть объема системы, обладающая во всех своих точках одинаковыми физическими и химическими свойствами т отделенная от других частей системы поверхностью раздела.

Гомогенной называется однофазная система, в которой все вещества находятся в одинаковом агрегатном состоянии.

Гетерогенной называется многофазная система. В такой системе могут содержаться вещества или одно вещество в различных агрегатных состояниях.

 

Вопрос 5.

1.Первое начало термодинамики: Закон сохранения энергии: изменение внутренней энергии закрытой системы определяется количеством переданной теплоты и совершенной работы: ∆U=Q-A; A=pV.

Энтальпия: H=U+pV;

Изменение энтальпии – это изменение теплосодержания системы.

∆Н=∆U=∆(pV)=Q_p(т.к p=сonst и ∆p=0)

2. За стандартную энтальпию образования вещества принимают Стандартную энтальпию такой реакции, в которой 1 моль этого вещества образуется из простых веществ, каждое из которых находится в термодинамически устойчивом состоянии.

3. Термохимические уравнения включают в себя кроме химических формул тепловой эффект реакции. Числовое значение в уравнении реакции строго соответствует количествам веществ, участников реакции, т.е. коэффициентам. Благодаря этому соответствию, можно установить пропорциональные отношения между количеством вещества или массой и количеством теплоты в этой реакции.

 

Вопрос 6.

Закон Лавуазье – Лапласа: тепловые эффекты реакций, протекающих в прямом и обратном направлениях, равны по величине и противоположны по знаку: 2 H2(г) + O2(г) 2 H2О(ж) + 572 кДж (горение водорода в кислороде)

2 H2О(ж) + 572 кДж = 2 H2(г) + O2(г) (разложение воды электрическим током)

 

Закон Гесса: Тепловой эффект реакции, протекающий при постоянных условиях, зависит только от вида и состояния начальных веществ и продуктов реакции, но не зависит от пути реакции, ее механизма.

Следствия из закона Гесса:

1. изменение энтальпии химической реакции не зависит от числа промежуточных стадий;

2. энтальпия прямой реакции равна взятой с противоположным знаком энтальпии обратной реакции;

3. энтальпия реакции равна суме энтальпий образования продуктов реакции минус сумма энтальпий образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов: ∆H_r⁰ = ∑∆H_f⁰_(прод.) - ∑∆H_f⁰_(исх.)

∆H_r⁰ < 0 –экзотермическая реакция;

∆H_r⁰ > 0 – эндотермическая реакция.

Вопрос 7.

Энтропия – это мера термодинамической вероятности состояния веществ и систем. Мера хаотичности. Зависит от структуры вещества и его агрегатного состояния.

Уравнение Больцмана: S = k*ln W

Второе начало термодинамики: любая изолированная система, предоставленная сама себе, изменяется в направлении состояния, обладающая максимальной вероятностью.

 

Изобарно-изотермический потециал (Энегрия Гиббса):

Из рассмотренного ранее следует, что в химических процессах одновременно действуют две тенденции:

Стремление частиц объединиться в более сложные, что уменьшает энтальпию.

Стремление частиц разъединиться, увеличить беспорядок, что увеличивает энтропию.

Суммарный эффект этих двух противоположных тенденций в процессах, протекающих при постоянной температуре и постоянном давлении, отражает изменение изобарно-изотермического (или для краткости - изобарного) потенциала ΔG:

ΔG = ΔН – TΔS,

ΔG⁰_r = ∑ ΔG⁰_{f (прод.)} - ∑ ΔG⁰_{f( исх. )}

где ΔН - изменение эптальпии (теплосодержания системы), кДж/моль;

ΔS - изменение энтропии (меры беспорядка систем), Дж/моль•К;

T - температура, К.

Изобарный потенциал измеряется в ккал/моль или кДж/моль.

Характер изменений ΔG позволяет судить о принципиальной возможности или невозможности протекания процесса:

Если ΔG < 0, т. е. изобарный потенциал в ходе реакции уменьшается, то процесс возможен и, начавшись, он протекает самопроизвольно (спонтанно).

Если ΔG > 0, то невозможно осуществить процесс в данных условиях.

Если ΔG = 0, наблюдается состояние химического равновесия.

Вопрос 8.

Химическая кинетика изучает закономерности протекания реакций во времени. Различают скорость гомогенной и гетерогенной реакции, а также мгновенную скорость.

Скоростью гомогенной реакции называют изменение молярной концентрации реагирующих веществ при постоянном объеме в единицу времени:

V_гом.= +-ΔС/Δt

Скоростью гетерогенной реакции называют изменение молярной концентрации реагирующих веществ в единицу времени и на единицу площади поверхности раздела фаз: V_гетер.= ΔС/SΔt

Мгновенная скорость: v_мгн. = dC/dt.

Закон действия масс: при постоянной температуре скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций веществ, возведенных в степень их стехиометрических коэффициентов.

V_прям.=k[A]^a*[B]^b

Порядок реакции – это показатель степени концентрации веществ.

Молекулярность – число молекул, между которыми одновременным взаимодействием осуществляется акт химического превращения.

 

Вопрос 9.

Процесс образования активированного комплекса – процесс эндотермический, то К возрастает с повышением температуры.

Правило Вант – Гоффа: возрастание температуры на 10⁰ вызывает увеличение К в 2-4 раза: К₂/К₁= γ^t-t/10

Энергия активации – Энергия образования активированного комплекса.

Уравнение Аррениуса для константы скорости реакции:

 

k = k₀ e^-E/RT

 

где k_o и E зависят от природы реагентов. Е - это энергия, которую надо придать молекулам, чтобы они вступили во взаимодействие, называемая энергией активации.

 

Вопрос 10.

Фотохимические реакции протекают под действием света (свет- своеобразный реагент, способный вызвать протекание необычных энергоемких реакций, идущих с разрывом прочных химических связей и образованием активных частиц – свободных радикалов и атомов).

Цепная реакция — химическая и ядерная реакция, в которой появление активной частицы (свободного радикала или атома в химическом, нейтрона в ядерном процессе) вызывает большое число (цепь) последовательных превращений неактивных молекул или ядер. Свободные радикалы и многие атомы, в отличие от молекул, обладают свободными ненасыщенными валентностями (непарным электроном), что приводит к их взаимодействию с исходными молекулами. При столкновении свободного радикала (R•) с молекулой происходит разрыв одной из валентных связей последней и, таким образом, в результате реакции образуется новый свободный радикал, который, в свою очередь, реагирует с другой молекулой — происходит цепная реакция.

К цепным реакциям в химии относятся процессы окисления (горение, взрыв), крекинга, полимеризации и другие, широко применяющиеся в химической и нефтяной промышленности.

Колебательные реакции – это периодические процессы, характеризующие концентрации некоторых промежуточных соединений и, соответственно, скоростей превращения. Такие реакции наблюдаются в газах и жидкостях и особенно часто на границах раздела этих фаз с твердой фазой. Эти реакции чаще всего бывают окислительно-восстановительными, а также реакции сопровождаются появлением новой фазы.

 

Катализ - химическое явление, суть которого заключается в изменении скоростей химических реакций при действии некоторых веществ (их называют катализаторами).

При гомогенном катализе катализатор и реагенты находятся в одной и той же фазе.

Катализатор, образующий самостоятельную фазу, составляет вместе с реагентами и продуктами реакции гетерогенную систему.

Механизм гомогенного катализа заключается в образовании промежуточного активного соединения (активированного комплекса), которое в общем случае является комплексом катализатора с одним из реагентов.

Механизм гетерогенного катализа (чаще всего – катализатор – твердое вещество) сводится к осуществлению трех стадий: 1) движение реагирующих веществ к поверхности катализатора (диффузия); 2) реакция на поверхности катализатора, начинающаяся с адсорбции реагентов поверхностью; 3) десорбция продуктов реакции с освобождением поверхности катализатора.

 

Вопрос 11.

Обратимые реакции могут протекать как в прямом, так и обратном направлениях.

Химическое равновесие наступает, если скорости прямой и обратной реакции равны.

Константа химического равновесия зависит от природы реагирующих веществ и температуры. К=[NH₃]²/[N₂]*[H₂]³

Принцип Ле-Шателье: если на систему, находящуюся в равновесии, оказать какое-либо воздействие, то равновесие сместится в ту сторону чтобы ослабить это воздействие.

 

Вопрос 12.

Кинетика любой гетерогенные реакции определяется как скоростью самого химического превращения, так и процессами переноса (диффузией), необходимыми для восполнения расхода реагирующих веществ и удаления из реакционной зоны продуктов реакции. В отсутствие диффузионных затруднений скорость гетерогенной реакции пропорциональна размерам реакционной зоны; так называемая удельная скорость реакции, рассчитанная на единицу поверхности (или объема) реакционной зоны, не изменяется во времени; для простых (одностадийных) реакций она может быть определена на основе действующих масс закона. Этот закон не выполняется, если диффузия веществ протекает медленнее, чем химическая реакция; в этом случае наблюдаемая скорость гетерогенные реакции описывается уравнениями диффузионной кинетики.

 

Химические реакции, протекающие на границе раздела фаз, называются гетерогенными химическими реакциями.

При равенстве скоростей прямой и обратной реакции наступает химическое равновесие в гетерогенной системе. Примерами гетерогенных процессов является пароводяная конверсия углерода, или восстановление оксидов металлов водородом:

С(к) + 2Н₂О = СО₂ + 2Н₂,

МеО(к) + Н₂ = Ме(к) + Н₂ О.

Как и для любого равновесия, условием гетерогенного химического равновесия является равенство энергии Гиббса нулю, ΔG = 0.

\ константа гетерогенного равновесия равна отношению произведения равновесных концентраций (активностей) или парциальных давлений продуктов реакций к произведению равновесных концентраций (активностей) или парциальных давлений исходных веществ в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам в уравнении.

Из приведенных выражений следует, что в уравнения констант гетерогенного химического равновесия не входят концентрации твердых веществ, участвующих в прямой и обратной реакциях. Это особенность гетерогенного химического равновесия.

 

Так как прямая и обратная реакции протекают на одной и той же поверхности раздела фаз, то площадь поверхности раздела фаз также не входит в уравнение константы химического равновесия.

Топохимические реакции -гетерогенные реакции, в которых твердое вещество с 1-й кристаллической решеткой исчезает и образует другое твердое вещество с другой кристаллической решеткой. К ним относятся реакции образования оксидов и их восстановления.

Процессы синтеза и очистки полупроводниковых материалов также относятся к Т. р.

Транспортные реакции – обратимые гетерогенные реакции, сопровождающиеся переносом исходного твердого и жидкого вещества из одной температурной зоны в другую зону в результате образования и разложения промежуточного газообразного вещества.

Транспортные реакции

Этот метод широко используется при получении особо чистых веществ для полупроводниковой техники и радиоэлектроники. Принцип его состоит в том, что очищаемое твердое или жидкое вещество А, взаимодействует по обратимой реакции с газообразным веществом В, образует газообразный продукт С, переносимый (транспортируемый) в другую часть системы, где вследствие изменения условий происходит его разложение с выделением чистого вещества А:

Классическим примером транспортной реакции является очистка металлического никеля через его карбонил (метод Монда). Порошок никеля обрабатывают при 45-50 °С окисью углерода:

Ni + 4CO Ni(CO)4

Газообразный Ni(CO)4 поступает в другую часть реакционного аппарата, где при 180-200 °С разлагается, давая чистый никель, а CO снова направляют в процесс.

 

Вопрос 13.

квантовая механика (она выявила вероятностный характер законов микромира и неустранимый корпускулярно-волновой дуализм в самых основах материи). Стало ясно, что абсолютно полную и достоверную научную картину мира не удастся создать никогда, любая из них обладает лишь относительной истинностью.

Дискретность означает зернистость строения материи, состоящую из атомов.

Под корпускулярно-волновым дуализмом понимают потенциальную способность микрообъекта проявлять различные свойства в зависимости от тех или иных условий.

 

Вопрос 14.

Уравнение Шрёдингера — уравнение, описывающее изменение в пространстве (в общем случае, в конфигурационном пространстве) и во времени чистого состояния, задаваемого волновой функцией, в гамильтоновых квантовых системах. Играет в квантовой механике важную роль.

HΨ=EΨ

H – оператор Гамильтона, представляющий кинетическую и потенциальную энергию; Ψ – волновая функция; Е – числовое значение энергии системы для любого данного значения.

Квантовые числа: 1) n – главное квантовое число (1,2,…) – численно совпадает с номером энергетического уровня, на котором находится е^-.

2)L – Орбитальное (побочное или азимутальное) квантовое число l определяет форму атомной орбитали. Оно может принимать целочисленные значения от 0 до n-1 (l = 0, 1, 2, 3,..., n-1). Каждому значению l соответствует орбиталь особой формы. Орбитали с l = 0 называются s-орбиталями,

l = 1 – р-орбиталями (3 типа, отличающихся магнитным квантовым числом m),

l = 2 – d-орбиталями (5 типов),

l = 3 – f-орбиталями (7 типов).

3) Магнитное квантовое число m_l определяет ориентацию орбитали в пространстве относительно внешнего магнитного или электрического поля. Его значения изменяются от +l до -l, включая 0. Например, при l = 1 число m принимает 3 значения: +1, 0, -1, поэтому существуют 3 типа р-АО: рx, рy, рz.

4) Спиновое квантовое число m_s может принимать лишь два возможных значения +1/2 и -1/2. Они соответствуют двум возможным и противоположным друг другу направлениям собственного магнитного момента электрона, называемого спином (от англ. веретено).

Атомная орбиталь – геометрический образ одноэлектронной волновой функции, зависящей от трех квантовых чисел – n, l, m_l, представляющей собой область наиболее вероятного пребывания электрона в атоме.

 

Вопрос 15.

Принцип минимума энергии -отражает стремление любого атома находиться в основном (невозбужденном) состоянии. Электрон в атоме всегда стремиться занять наиболее низкий энергетический подуровень.

Принцип Паули: на каждой атомной орбитали число электронов не может быть более двух: никакие два электрона в одном и том же атоме не могут иметь 4 одинаковых квантовых числа, т.е. не могут находиться в одинаковом квантовом состоянии.

Правило Клечковского: заполнение электронами уровней и подуровней в нейтральных атомах, находящихся в основном состоянии, происходит с увеличением порядкового номера элемента последовательно от групп уровней с меньшим значением (n+l) к группам с большим значением (n+l). В пределах каждой группы (n+l) заполнение происходит от АО с меньшим значением квантового числа n к АО с большими его значением.

Правило Гунда: в пределах совокупности атомных орбиталей одной и той же энергии число электронов с одинаковыми спинами должно быть максимальным.

Вопрос 16.

Периодический закон Менделеева: свойства простых веществ, а также формы и свойства соединений элементов находятся в периодической зависимости от величины атомных масс элементов.

Новая формулировка: свойства простых веществ, а также формы и свойства соединений элементов находятся в периодической зависимости от величины зарядов ядер их атомов.

Период – горизонтальная последовательность элементов, начинающуюся щелочным металлом и заканчивающуюся благородным газом с тем максимальным значением главного квантового числа, равного номеру периода.

Группа -вертикальная совокупность элементов, обладающая однотипной электронной конфигурацией и определенным химическим содством.

Подгруппа - это совокупность элементов, являющихся безусловными химическими аналогами; часто элементы подгруппы обладают высшей степенью окисления, отвечающей номеру группы.

Вопрос 17.

Короткий вариант таблицы получен механическим выносом в отдельную таблицу f-элементов и совмещением d-элементов с s- и p-элементами, их внесением в группы с тем же числом внешних электронов.

1) f-элементы выносятся в отдельную подтаблицу;

2) в каждом периоде, начиная с 4-го, появляется 2 ряда;

3) группы элементов раздваиваются, в результате чего появляется понятие «подгруппа»;

4) восьмая группа включает в себя 4 подгруппы; подгруппу благородных газов и подгруппы железа, кобальта и никеля.

 

Вопрос 18.

Ионный радиус – радиус ионов в ионы молекулах.

Металлический радиус – ½ расстояния между одинаковыми атомами в фазе металла.

Ковалентный радиус – это радиус атома в ковалентной или ковалентно-полярной молекуле.

Радиус атома по Ван-дер-Ваальсу – это половина кратчайшего расстояния, на которое могут сблизиться ядра двух одинаковых атомов, если они принадлежат разным молекулам.

Энергия ионизации атома представляет собой энергию, необходимую для отрыва наиболее слабо связанного электрона из атома в его нормальном состоянии и удалении этого электрона на достаточное расстояние без сообщения ему кинетической энергии.

Энергия сродства к электрону – энергия, которая выделяется при присоединении электрона к нейтральному атому.

Электроотрицательность – количественная мера способности атома притягивать к себе электроны.

1) ЭО – нестрогая величина, которую можно непосредственно экспериментально определить;

2) Величина ЭО непостоянна и зависит от природы другого атома, с которым химически связан данный атом;

3) Один и тот же атом в данной химической связи иногда одновременно может функционировать и как электроположительный (донор) и электроотрицательный (акцептор).

ЭО по периоду растет, а по группам - падает.

 

Вопрос 19.

Химическая связь - это взаимное сцепление атомов в молекуле и кристаллической решётке в результате действия между атомами электрических сил притяжения.

Химические связи делятся на ковалентные, ионные и металлические.

Ковалентная связь (атомная связь, гомеополярная связь) — химическая связь, образованная перекрытием (обобществлением) пары валентных электронных облаков. Обеспечивающие связь электронные облака (электроны) называются общей электронной парой.

Донорно-акцепторный механизм (иначе координационный механизм) — способ образования ковалентной химической связи между двумя атомами или группой атомов, осуществляемый за счет неподеленной пары электронов атома-донора и свободной орбитали атома-акцептора.

ОБМЕННЫЙ МЕХАНИЗМ - в образовании связи участвуют одноэлектронные атомные орбитали, т.е. каждый из атомов предоставляет в общее пользование по одному электрону.

Дативный механизм – каждый из 2-х атомов одновременно выступает и в роли донора, и в роли акцептора.

 

Вопрос 20.

Для ковалентной связи характерны: насыщаемость, направленность и поляризуемость.

Под насыщаемостью понимают способность атома к образованию ограниченного числа ковалентных связей.

Направленность ковалентной связи является результатом стремления атомов к образованию наиболее прочной связи за счет возможно большей электронной плотности между ядрами. Это достигается при такой пространственной направленности перекрывания электронных облаков, которая совпадает с их собственной.

Поляризуемость рассматривают на основе представлений о том, что ковалентная связь может быть неполярной (чисто ковалентной) или полярной

В основе метода валентных сетей лежат следующие положения:

1. Ковалентная химическая связь образуется двумя электронами, которые имеют противоположно направленные спины и принадлежат двум атомам. Общая электронная пара может образоваться как в результате спаривания двух неспаренных электронов, принадлежащих разным атомам (обменный, или спин-валентный, механизм), так и за счет пары электронов одного атома - донора -и вакантной орбитали второго атома - акцептора (донорно-акцепторный механизм).

2. Ковалентная связь тем прочнее, чем в большей степени пере-крываются взаимодействующие электронные облака, поэтому ковалентная связь образуется в направлении, при котором это перекрывание максимально.

В методе ВС используется представление о гибридизации орбиталей центрального атома. Образованию химических связей может предшествовать изменение валентных орбиталей: исходные неравноценные атомные орбитали, как бы «перемешиваясь», образуют энергетически равноценные гибридные орбитали.

Гибридизация – это выравнивание энергии у атома различных АО в результате смещения перед химическим взаимодействием, что приводит к образованию гибридных орбиталей, направленных в сторону образующейся связи.

Sp-гибридизация

Происходит при смешивании одной s- и одной p-орбиталей. Образуется две равноценные sp-атомные орбитали, расположенные линейно под углом 180 градусов и направленные в разные стороны от ядра атома углерода. Две оставшиеся негибридные p-орбитали располагаются во взаимно перпендикулярных плоскостях и участвуют в образовании π-связей, либо занимаются неподелёнными парами электронов.

 

Sp2-гибридизация

Происходит при смешивании одной s- и двух p-орбиталей. Образуется три гибридные орбитали с осями, расположенными в одной плоскости и направленными к вершинам треугольника под углом 120 градусов. Негибридная p-атомная орбиталь перпендикулярна плоскости и, как правило, участвует в образовании π-связей

Sp3-гибридизация

Происходит при смешивании одной s- и трех p-орбиталей, образуя четыре равноценные по форме и энергии sp3-гибридные орбитали. Могут образовывать четыре σ-связи с другими атомами или заполняться неподеленными парами электронов.

Оси sp3-гибридных орбиталей направлены к вершинам правильного тетраэдра. Тетраэдрический угол между ними равен 109°28', что соответствует наименьшей энергии отталкивания электронов. Так же sp3-орбитали могут образовывать четыре σ-связи с другими атомами или заполняться неподеленными парами электронов.

Sp3d2-Гибридизация

- тип гибридизации, в которой участвуют атомные орбитали одного s-, трех p- и двух d-электронов. Также как и при sp3d-гибридизации, молекулы, центральный атом которых включает sp3d2-гибридные орбитали, могут принимать различные формы: октаэдрическую и тригонально-призматическую

 

Вопрос 21.

Полярность связи обусловлена неравномерным распределением электронной плотности вследствие различий в электроотрицательностях атомов. По этому признаку ковалентные связи подразделяются на неполярные и полярные.

Дипольный момент связей – количественная характеристика полярности связи. μ=lq(q-заряд электрона 1,6*10^-19Кл). [μ] – Дебай = 3,3*10^-30Кл*м.

Дипольный момент молекулы равен векторной сумме дипольных моментов их связей и неподеленных пар электронов.

Вопрос 22.

В методе МО заложено рассмотрение электронного строения молекул на основе одноэлектронного (орбитального) приближения, т.е. считается, что образование химических связей есть результат движения всех электронов исходных атомов в поле всех ядер и всех электронов молекулы. Исходя из этого, основные положения теории можно свести к следующему:

1. Число МО равно общему числу АО, из которых комбинируются МО.

2. Энергия одних МО оказывается выше, других – ниже энергии исходных АО. Средняя энергия МО, полученных из набора АО, приблизительно совпадает со средней энергией этих АО.

3.Электроны заполняют МО, как и АО, в порядке возрастания энергии, при этом соблюдается принцип Паули и правило Гунда.

4. Наиболее эффективно комбинируют те АО, которые характеризуются сопоставимыми энергиями и соответствующей симметрией.

5. Как и в методе ВС, прочность связи пропорционально степени перекрывания атомных орбиталей.

Вводится порядок связи (К) К=(N_связ.-N_разр.)/2. С увеличением К в однотипных молекулах растет энергия связи.

Энергетическая диаграмма ( в тетради ).

Электронная конфигурация молекулы в значительной мере определяет характер ее валентных сил. Интересный пример b этом отношении представляет собой азот. Известно, что самый низкий энергетический уровень молекулярного азота отвечает электронной конфигурации, соответствующей нулевой валентности.

Электронная конфигурация молекул строится по принципам, подобным тем, которые использовались для объяснения электронной структуры атомов. Электронная структура многоэлектронной молекулы получается путем заполнения электронами имеющихся МО, начиная с низшей по энергии МО, согласно принципу Паули. Этот принцип построения аналогичен тому, который использовался в разделе 2 - 4А для получения энергий собственных состояний атома водорода и построения электронной конфигурации остальных элементов путем заполнения атомных орбиталей (АО) в соответствии с принципом Паули.

 

Вопрос 23.

Существуют полупроводники с любым типом химической связи, кроме чисто металлической и чисто ионной (т.е. ковалентной, ковалентно-металлической, ковалентно-ионной и т.п.), причем ковалентная составляющая связи является обычно преобладающей. Широкое практическое применение получили полупроводники, являющиеся простыми веществами (Ge, Si и др.), а также химические соединения элементов III группы периодической системы с элементами V группы, например GaAs, GaP, InAs, CdTe и т.п. (бинарные полупроводники). Все такие вещества имеют кристаллическую решетку, подобную решетке алмаза, и называются алмазоподобными полупроводниками.

Понятие о зонной теории кристаллов

Химическую связь и свойства кристаллических веществ можно объяснить с позиций метода валентных связей (В.С.) и с использованием метода молекулярных орбиталей (ММО).

При образовании химической связи образуются молекулярные орбитали (МО), принадлежащие всей молекуле. Причем при сложении ΨАО возникают молекулярные орбитали с низкой энергией – связывающие, а при вычитании ΨАО – молекулярные орбитали с высокой энергией – разрыхляющие. При взаимодействии большого числа атомов и электронов образуется, и большое число молекулярных орбиталей и уменьшается разность энергий между ними. Происходит расщепление атомных орбиталей.

При образовании кристаллов в химические связи вступает огромное число частиц Ν и соответственно образуется огромное число МО, охватывающих весь кристалл, и разность между энергетическими уровнями становится мала. В результате образуются энергетические зоны, состоящие из огромного числа подуровней. Разность между верхней и нижней энергиями зоны называется шириной зоны.

В соответствии с принципом минимальной энергии, заполнение зон электронами происходит в порядке возрастания энергии, а согласно принципу Паули, на каждой молекулярной орбитали может быть размещено не более двух электронов с антипараллельными спинами. Соответственно в s – зоне – не более 2N электронов, в р – зоне более 6N электронов, а в d – зоне – не более 10N электронов.

Верхняя зона, полностью заполненная электронами, называется валентной зоной. Зона, свободная от электронов и находящаяся по энергии выше валентной зоны, называется зоной проводимости.

 

Рассмотрим, какие вещества оказываются проводниками, диэлектриками и полупроводниками.

Щелочные и благородные металлы, как известно, имеют один валентный электрон. Зона с наибольшей энергией у них будет заполнена наполовину, что соответствует схеме на рис. 4.6 и 4.8 а. Такие металлы хорошо проводят электрический ток.

Четырехвалентный углерод (алмаз) имеет полностью заполненную валентную зону, отделенную от зоны проводимости запрещенной зоной порядка 5 эВ; алмаз оказывается хорошим изолятором. Ионные кристаллы, являющиеся диэлектриками, также состоят из атомов с полностью заполненными валентными зонами.

Четырехвалентные кремний и германий имеют полностью заполненную валентную зону, отделенную от зоны проводимости запрещенной зоной порядка 1,2 и 0,7 эВ соответственно, что составляет примерно при комнатной температуре, электроны могут в таком случае переходить из валентной зоны в зону проводимости; кремний и германий являются самыми распространенными полупроводниками. Электропроводность германия при нагреве быстрее увеличивается, чем кремния, поскольку ширина запрещенной зоны германия меньше, чем кремния.

Вопрос 24.

1.ЭНЕРГИЕЙ СВЯЗИ называют ту энергию, которую необходимо затратить для ее разрыва. При этом молекула должна находиться в основном (невозбужденном) состо­янии и при 0оК. Эта величина определяет прочность связи. Чем больше энергия, затрачиваемая на разрыв связи, тем прочнее связь.

ДЛИНОЙ СВЯЗИ называют среднее расстояние между ядрами, отвечающее минимуму энергии системы.

ВАЛЕНТНЫЕ УГЛЫ. Это углы между связями в молекуле. Их схематически можно представить как углы между прямыми линиями, соединяющими ядра атомов в молекуле. Эти воображаемые прямые, проведенные через два ядра, называют линиями связи. Величины валентных углов зависят от природы атомов и характера связи. Простые двухатомные молекулы всегда имеют линейную структуру. Трехатомные и более сложные молекулы могут обладать различными конфигурациями.

2.Сигма -связь образуется в том случае, если электронные облака максимально перекрываются на прямой, соединяющей центры атомов (ось связи, линия связи).

В случае пи -связи максимальное перекрывание электронных облаков осуществляется в двух областях, симметрично расположенных по обе стороны от линии связи. Так, в молекуле азота, наряду с сигма -связью, имеются две пи-связи, образующиеся в результате перекрывания электронных облаков других р-электронов (пи р-р - связь).

Дельта -связь образуется при перекрывании d -орбиталей всеми четырьмя лепестками.

Степень перекрывания электронных облаков при образовании связи зависит от их симметрии и взаимной ориентации. Так, в случае сигма -связи взаимное перекрывание s - и р-облаков приводит к образованию более прочной связи, нежели перекрывание двух s -облаков. Еще более прочная связь возникает в результате перекрывания двух р-орбиталей с образованием сигма -связей. Это связано с тем, что р-облака более вытянуты, что обеспечивает большее перекрывание. Однако в случае пи-связи перекрывание происходит в меньшей степени, так как оно осуществляется боковыми частями выше и ниже линии связи, в результате чего пи-связь менее прочна, чем сигма -связь.

 

Вопрос 25.

Химическая связь - это взаимное сцепление атомов в молекуле и кристаллической решётке в результате действия между атомами электрических сил притяжения.

Химические связи делятся на ковалентные, ионные и металлические.

Ионная связь - это химическая связь, имеющая характер электростатического взаимодействия заряженных частиц (ионов). Как правило, у веществ с ионной связью ионная кристаллическая решётка (в узлах которой находятся ионы). Примеры соединений: все соли, щёлочи, гидроксиды металлов, основные оксиды.

Металлическая связь — химическая связь, обусловленная наличием относительно свободных электронов. Характерна для металлов, сплавов и интерметаллических соединений.

Так как металлы являются кристаллическими веществами, число валентных электронов атома металла недостаточно для образования связей со всеми его соседями (так как соседей много). Поэтому в металлах небольшое число электронов одновременно связывает большое число атомных ядер, а сами электроны могут перемещаться в металле. Иначе говоря, в металлах имеет место сильно делокализованная химическая связь.

Вопрос 26.

МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ -взаимод. молекул между собой, не приводящее к разрыву или образованию новых хим. связей. Межмолекулярное взаимодействие определяет отличие реальных газов от идеальных, существование жидкостей и мол. кристаллов. От межмолекулярного взаимодействия зависят мн. структурные, спектральные, термодинамич., теплофиз. и др. св-ва в-в.