Коллоиды и коллоидные растворы

Частицы коллоидных размеров могут иметь различную внутреннюю струк-туру, что существенно сказывается как на методах получения коллоидных рас-творов, так и на их свойствах. Существуют следующие три типа внутренней структуры первичных частиц коллоидных размеров.

I тип — суспензоиды (или необратимые коллоиды, лиофобные коллоиды). Так называют коллоидные растворы металлов, их оксидов, гидроксидов, сульфидов и других солей. Первичные частицы дисперсной фазы коллоидных растворов этих веществ по своей внутренней структуре не отличаются от структуры соот-ветствующего компактного вещества и имеют молекулярную или ионную кри-сталлическую решетку. Суспензоиды — типичные гетерогенные высокодисперс-ные системы, свойства которых определяются очень сильно развитой межфаз-ной поверхностью. От суспензий они отличаются более высокой дисперсностью. Суспензоидами их назвали потому, что, как и суспензии, они не могут длитель-но существовать в отсутствие стабилизатора дисперсности. Необратимыми их называют потому, что осадки, остающиеся при выпаривании таких коллоидных растворов, не образуют вновь золя при контакте с дисперсионной средой. Лио-фобными (греч. «лиос» — жидкость, «фобио» — ненавижу) их назвали, пред-полагая, что особые свойства коллоидных растворов этого типа обусловлены очень слабым взаимодействием дисперсной фазы и дисперсионной среды. Кон-центрация лиофобных золей невелика, обычно меньше 0,1%. Вязкость таких золей незначительно отличается от вязкости дисперсионной среды.

 

II тип — ассоциативные, или мицеллярные, коллоиды. Их называют также полуколлоидами. Коллоиднодисперсные частицы этого типа возникают при достаточной концентрации дифильных молекул низкомолекулярных веществ путем их ассоциации в агрегаты молекул — мицеллы — сферической или пла-стинчатой формы (рис. 10.4)

Молекулярный, истинный раствор - Мицеллярный коллоидный раствор (золъ).

Мицеллы представляют собой скопления правильно расположенных молекул, удерживаемых преимущественно дисперсионными силами.

Образование мицелл характерно для водных растворов моющих веществ (на-пример, мыл — щелочных солей высших жирных кислот) и некоторых органиче-ских красителей с болыпими молекулами. B других средах, например в этиловом спирте, эти вещества растворяются с образованием молекулярных растворов.

III тип — молекулярные коллоиды. Их называют также обратимыми или лио-фильными (от греч. «филио» — люблю) коллоидами. K ним относятся природ-ные и синтетические высокомолекулярные вещества с молекулярной массой от десяти тысяч до нескольких миллионов. Молекулы этих веществ имеют размеры коллоидных частиц, поэтому такие молекулы называют макромолекулами.

Разбавленные растворы высокомолекулярных соединений — это истинные, гомогенные растворы, которые при предельном разведении подчиняются общим законам разбавленных растворов. Растворы высокомолекулярных соединений могут быть приготовлены также с высоким содержанием по массе — до деся-ти и более процентов. Однако молярная концентрация таких растворов мала из-за болыпой молекулярной массы растворенного вещества. Так, 10%-ный рас-твор вещества с молекулярной массой 100000 представляет собой лишь примерно 0,0011 M раствор

 

Растворение макромолекулярных коллоидов проходит через стадию набуха-ния, являющуюся характерной качественной особенностью веществ этого типа. При набухании молекулы растворителя проникают в твердый полимер и раз-двигают макромолекулы. Последние из-за своего болыпого размера медленно диффундируют в раствор, что внешне проявляется в увеличении объема поли-мера. Набухание может быть неограниченным, когда конечным его результатом является переход полимера в раствор, и ограниченным, если набухание не дохо-дит до растворения полимера. Ограниченно набухают обычно полимеры с осо-бой, «трехмерной» структурой, отличающейся тем, что атомы всего вещества соединены валентными связями. Химическая модификация полимеров путем «сшивания» их макромолекул с целью уменынения набухания полимера явля-ется важной стадией в производстве многих материалов (дубление сыромятной кожи, вулканизация каучука при превращении его в резину).

 

Термин «коллоиды», что означает «клееподобные» (от греч. «колла» — клей, «еидос» — вид), возник в 1861 Γ..; когда T. Грэм для разделения веществ применил диализ (рис. 10.5).

Метод диализа основан на неодинаковой спо-собности компонентов растворов κ диффузии че-рез тонкие пленки — мембраны (из целлофана, пергамента, нитроцеллюлозы, ацетилцеллюлозы). Этот метод широко применяют для очистки кол-лоидных растворов и растворов высокомолекулярных соединений. Вещества, не проникающие через мембраны при диализе, были названы кол-лоидами. Любое вещество при подходящих усло-виях может быть получено в коллоидном состоя-нии (П. П. Веймарн, 1906 г.).

B 30—40-х годах XX века была выяснена химиче-ская природа первичных частиц обратимых (лиофиль-ных) коллоидов, оказавшихся макромолекулами. B связи с зтим от коллоидной химии отделилась новая химическая дисциплина — физическая химия высо-комолекулярных соединений. Однако в силу истори-ческих причин, общности молекулярно-кинетических свойств лиофильных и лиофобных коллоидов, частого образования гетерогенных структур в молекулярных коллоидах, а также существования многочисленных ком-позиций из высокомолекулярных соединений и высокодисперсных систем.

 

В21

Получение

Лиофобные золи, как вообще дисперсные системы, в соответствии с их про-межуточным положением между миром молекул и крупных тел, могут быть получены двумя путями: методами диспергирования, т. е. измельчения крупных тел, и методами конденсации молекулярно- или ионнорастворенных веществ. Измельчение путем дробления, помола, истирания дает сравнительно крупно-дисперсные порошки (< 60 мкм). Более тонкого измельчения достигают с помо-щью специальных аппаратов, получивших название коллоидных мельниц, или применяя ультразвук.

Метод конденсации состоит в получении нерастворимых соединений путем реакций обмена, гидролиза, восстановления, окисления. Проводя эти реакции в сильно разбавленных растворах и в присутствии небольшого избытка одного из компонентов, получают не осадки, а коллоидные растворы. K конденсационным методам относится также получение лиозолей путем замены растворителя. Ha-пример, коллоидный раствор канифоли можно получить, выливая ее спиртовой раствор в воду, в которой канифоль нерастворима.

Как было выяснено ранее, чем выше дисперсность, тем болыле поверхност-ное натяжение, тем больше склонность κ самопроизвольному уменьшению дис-персности. Поэтому для получения устойчивых, т. е. длительно сохраняющихся, суспензий; эмульсий, коллоидных растворов необходимо не только достигнуть заданной дисперсности, но и создать условия для ее стабилизации. Ввиду это-го устойчивые дисперсные системы состоят не менее чем из трех компонентов: дисперсионной среды, дисперсной фазы и третьего компонента — стабилизатора

дисперсной системы.

Стабилизатор может иметь как ионную, так и молекулярную, ча-сто высокомолекулярную, приро-ду. Ионная стабилизация золей лиофобных коллоидов связана с присутствием малых концентра-ций электролитов, создающих ион-ные пограничные слои между дис-персной фазой и дисперсионной средой.

Высокомолекулярные соедине-ния (белки, поливиниловый спирт и другие), добавляемые для стабилизации дисперсных систем, называют защитными коллоидами. Адсорбируясь на грани-це раздела фаз, они образуют в поверхностном слое сетчатые и гелеобразные структуры, создающие структурно-механический барьер, который препятствует объединению частиц дисперсной фазы. Структурно-механическая стабилизация имеет решающее значение для стабилизации взвесей, паст, пен, концентрирован-ных эмульсий.

Для получения растворов молекулярных коллоидов достаточно привести су-хое вещество в контакт с подходящим растворителем. Неполярные макромоле-кулы растворяются в углеводородах (например, каучуки — в бензоле), а поляр-ные макромолекулы — в полярных растворителях (например, некоторые белки — в воде и водных растворах солей). Вещества этого типа назвали обратимыми коллоидами потому, что после выпаривания их растворов и добавления новой порции растворителя сухой остаток вновь переходит в раствор. Название лио-фильные коллоиды возникло из предположения (как_чоказалось — ошибочного), что сильное взаимодействие со средой обусловливает их отличие от лиофобных коллоидов.

Растворы высокомолекулярных соединений имеют значительную вязкость, которая быстро возрастает с увеличением концентрации растворов. Повышение концентрации макромолекулярных растворов, добавки веществ, понижающих растворимость полимера, и часто понижение температуры приводят κ застудне-ванию, т. е. превращению сильно вязкого, но текучего раствора в сохраняющий форму твердообразный студень. Растворы полимеров с сильно вытянутыми ма-кромолекулами застудневают при небольшой концентрации раствора. Так, же-латин и агар-агар образуют студни и гели в 0,2—0,1% растворах. Высушенные студни способны вновь набухать (существенное отличие от гелей).

Застудневание является важной стадией получения волокнистых материалов из растворов полимеров. Свойства растворов высокомолекулярных соединений с повыше-нием их концентрации все больше и больше отличаются от свойств растворов низкомо-лекулярных соединений. Это происходит в результате взаимодействия друг с другом отдельных макромолекул, приводящего κ образованию надмолекулярных структур, оказывающих большое влияние на качества изделий (волокон, шіастмасс) из поли-меров.

Высокомолекулярные соединения, как и любые другие вещества, при подходящих условиях могут быть получены в высокодисперсном — коллоидном состоянии. Такие дисперсии полимеров в нерастворяющих их жидкостях, болыней частью в воде, назы-вают латексами. Частицы дисперсной фазы латексов имеют близкую κ сферической

форму и размеры порядка 10—100 нм.

КОАГУЛЯЦИЯ

Потенциальная энергия взаимодействия (Е_мв) между коллоидными частица-ми представляет собой алгебраическую сумму потенциальной энергии электро-статического отталкивания (Еот) и потенциальной энергии дисперсионного при-тяжения (Е_пр) между ними:

Е_мв = Е_пр + Е_от

Если Е_от > Е_пр (по абсолютной величине), то отталкивание преобладает над притяжением и дисперсная система устойчива. Если Е_от < Е_пр, то происхо-дит слипание сталкивающихся при броуновском движении коллоидных частиц в более крупные агрегаты и седиментация последних. Коллоидный раствор ко-агулируетп, т. е. разделяется на коагулят (осадок) и дисперсионную среду.

B этом состоит сущность теории электрической стабилизации и коагуляции дисперсных систем Дерягина, Ландау, Фервея и Овербека (теории ДЛФО).

Рис.1. Потенциальная энергия взаимодей-ствия между двумя одинаково заряженными частицами: 1 — электрическое отталкивание (Е_от); 2 — дисперсионное притяжение (Е_Пр); 3 — результи-рующая энергия взаимодействия (Е_мв); 4 — то же, но при более крутом падении кривой 1; г — рассто-яние между частицами; Е_макс — потенциальный ба-рьер взаимодействия дисперсных частиц.

Ha рис. 1 приведены зависимости величин Е_от и Е_пр от расстояния между коллоидными частицами. Как видно, результирующая энергия взаимодействия (кривая 3 на рис. 10.17) приводит κ притяжению (Е_мв < 0) на очень малых и отталкиванию (Е_мв > 0) на больших расстояниях между частицами. Решающее значение для устойчивости дисперсных систем имеет величина потенциального барьера отталкивания (Е_макс), которая, в свою очередь, зависит от хода кривых Е_от и Е_пр. При больших значениях этого барьера коллоидная система устойчива. Слипание коллоидных частиц возможно лишь при достаточном их сближении. Это требует преодоления потенциального барьера отталкивания. При некоторых неболыпих положительных значениях Е_макс (кривая 3) преодолеть его могут лишь немногие коллоидные частицы с достаточно большой кинетической энер-гией. Это соответствует стадии медленной коагуляции, когда только небольшая часть соударений коллоидных частиц приводит κ их слипанию. При' медленной коагуляции со временем происходит некоторое уменьшение общего числа кол-лоидных частиц в результате образования агрегатов из 2—3 первичных частиц, но коагулят не выпадает. Подобную коагуляцию, не сопровождающуюся види-мым изменением коллоидного раствора, называют скрытой коагуляцией. При дальнейшем уменьшении потенциального барьера скорость коагуляции, харак-теризуемая изменением числа частиц в единицу времени, возрастает. Наконец, если потенциальный барьер переходит из области отталкивания в область при-тяжения (кривая 4 на рис. 1), наступает быстрая коагуляция соударение коллоидных частиц приводит κ их слипанию; в коллоидном растворе образуется осадок — коагулят, происходит явная коагуляция.

Потенциальный барьер отталкивания (Емакс) возникает в результате сумми-рования сил отталкивания и притяжения, действующих между коллоидными частицами. Поэтому все факторы, влияющие на ход кривых 1 и 2 (рис. 1), приводят κ изменению как величины Е_макс; там и положения максимума (т. е. расстояния, соответствующего Е_макс).

Значительное уменьшение Е_макс происходит в результате изменения потен-циальной энергии электростатического отталкивания (т. е. хода кривой 1), вы-званного добавлением электролитов κ коллоидному раствору. C увеличением концентрации любого электролита происходит перестройка двойного электри-ческого слоя, окружающего коллоидные частицы: все большая часть противоио-нов вытесняется из диффузной в адсорбционную часть двойного электрического слоя. Толщина диффузной части двойного электрического слоя (слой 4 на рис. 10.14), а вместе с ней и всего двойного электрического слоя (слой 2 на рис. 10.14) уменынается. Поэтому кривая потенциальной энергии электростатического от-талкивания снижается более круто, чем показанная на рис. 10.17 кривая 1. B результате этого потенциальный барьер отталкивания (Е_макс) уменьшается и смещается в сторону меньшего расстояния между коллоидными частицами. Ko-гда двойной электрический слой сжимается до толщины адсорбционного слоя (слой 3 на рис. 10.14), то вся кривая взаимодействия дисперсных частиц ока-зывается в области притяжения (кривая 4 на рис. 10.17), наступает быстрая коагуляция. Такое измерение устойчивости коллоидного раствора происходит при добавления любого электролита.

Коагулирующее действие электролитов характеризуют порогом коагуляции, т. е. наименьшей концентрацией электролита, вызывающей коагуляцию. B за-висимости от природы электролита и коллоидного раствора порог коагуляции изменяется в пределах от 10-⁵ до 0,1 моль в литре золя. Наиболее существенное влияние на порог коагуляции оказывает заряд коагулирующего иона электро-лита, т. е. иона, заряд которого противоположен по знаку заряду коллоидной частицы.

Гели

Дисперсные системы могут быть свободнодисперсными (рис. 10.2) и связно-дисперсными (рис. 10.3, a —е) в зависимости от отсутствия или наличия взаимо-действия между частицами дисперсной фазы. K свободнодисперсным системам относятся аэрозоли, лиозоли, разбавленные суспензии и эмульсии. Они текучи. B этих системах частицы дисперсной фазы не имеют контактов, участвуют в беспорядочном тепловом движении, свободно перемещаются под действием си-лы тяжести. Связнодисперсные системы — твердообразны; они возникают при контакте частиц дисперсной фазы, приводящем κ образованию структуры в виде каркаса или сетки. Такая структура ограничивает текучесть дисперсной систе-мы и придает ей способность сохранять форму. Подобные структурированные коллоидные системы называют гелями. Переход золя в гель, происходящий в ре-зультате понижения устойчивости золя, называют гелеобразованием (или жела-тинированием). Сильно вытянутая и пленочно-листочковая форма дисперсных частиц повышает вероятность контактов между ними и благоприятствует обра-зованию гелей при малой концентрации дисперсной фазы. Порошки, концентри-рованные эмульсии и суспензии (пасты), пены — примеры связнодисперсных систем. Почва, образовавшаяся в результате контакта и уплотнения дисперс-ных частиц почвенных минералов и гумусовых (органических) веществ, также представляет собой связнодисперсную систему.

 

В 26