Во многих случаях ковалентная связь возникает не только за счёт свободных электронов, но и за счёт спаренных электронов, имеющихся во внешнем электронном слое атома (донара электронной пары) и сво-бодной орбитали другого атома (акцептора электронной пары). Такой способ образования ковалентной связи называется донарно-акцепторным.
Комплексные соединения составл наиболее обширный и разнообразный класс неорганических веществ.
Координационная теория, предложенная в Вернером, объясняет свойства и строение комплексных соединений. Согласно этой теории, в комплексном соединении вокруг центрального атома или положительно заряженного иона — комплексообразователя — располагается некоторое число противоположно заряженных ионов или электронейтральных частиц — лигандов. Число лигандов называется координационным числом. Комплексообразователь и лиганды образуют внутреннюю координационную сферу соединений, которая заключается в квадратные скобки в формулах соединений.
Остальные ионы располаг-ся на более далеком от центрального иона расстоянии. Они включаются во внешнюю координационную сферу.
При растворении внутренняя сфера комплекса остается неизменной, а ионы внешней сферы легко отщепляются.
Метод валентных связей в приложении к комплексным соединениям базируется на тех же представлениях, что и в простых соединениях. При этом принимается во внимание, что химические связи, возникающие при комплексообразовании, имеют донарно-акцепторное происхождение
Комплексных соединений известно больше, чем других неорганических. Велика роль комплексов в биологических процессах: комплексными соединениями являются гемоглобин (комплексообразователь — Fe2+) и хлорофилл (комплексообразователь Mg2+).
Примерами комплексных соединений являются: [Cu(NH3)4]SO4 — сульфат тетрааминмеди (II); K3[Fe(CN)6] — гексацианоферрат (III) калия (красная кровяная соль).
15. Энергетика химических процессов. Энтальпия, энтропия, энергия Гиббса, их физический смысл. Закон Гесса и его следствие.
Для характеристики состояния системы и происходящих в ней изменений важно знать также изменение таких свойств системы, как ее внутренняя энергия U, энтальпия Н, энтропия S, энергия Гиббса (изобарно-изотермический потенциал) G. По изменению этих свойств системы можно судить, в частности, об энергетике процессов.
Первый закон термодинамики. В любом процессе соблюдается закон сохранения энергии, выражаемый равенством q = ∆U + A, которое означает, что теплота q, подведенная к системе, расходуется на увеличение ее внутренней энергии ∆U и на совершение системой работы А над внешней средой. Внутренняя энергия – полная энергия системы за вычетом ее движения как целого и энергии взаимодействия с окружающим миром. Во внутреннюю энергию входят кинетическая энергия движения ядер, электронов, молекул и потенциальная энергия взаимодействия этих частиц. В.Э. – это все виды энергии системы.
Энтальпия H = U + pV – термодинамическая функция, которая учитывает возможность совершения системой механической работы (pV-давл*объем).
Если реакция происходит при постоянном давлении, то тепловой эффект связан с изменением энтальпии системы:
Q = - ∆H = H1 – H2, где Н1 – общая энтальпия исходных веществ, а Н2 – энтальпия продуктов реакции.
Так как многие химические реакции происходят при постоянном давлении, то под тепловым эффектом обычно понимают изменение энтальпии в химической реакции, ∆H. Экзотермические реакции - происходит выделен теплоты. DH < 0.
Эндотермические происх поглощ теплоты. DH >0
Энтропия (S) – мера неупорядоченности состояния системы. W – число микросостояний системы, термодинамическая вероятность. S=R*lnW. (R-пост) В отличие от других термодинамических функций, можно определить не только изменение, но и абсолютное значение. При абсолютном нуле энтропия идеального кристалла равна нулю. Энтропия растёт по мере повышения температуры. (Энтропия - ф-ия состояния, изменение к-ой равно алгебраической сумме приведенных теплот по всем элементам обратимого процесса или иными словами - количественной мерой беспорядка является энтропия S.)
В хим процессах одновременно действуют две тенденции: стремление частиц объединиться за счет прочных связей в более сложные, что уменьшает энтальпию системы, и стремление частиц разъединяться, что увеличивает энтропию. Иными словами, проявляется действие двух прямо противоположных факторов – энтальпийного (∆H) и энтропийного (Т·∆S). Суммарный эффект этих двух противоположных тенденций в процессах, протекающих при постоянных Т и р, отражает изменение энергии Гиббса DG (или изобарно–изотермического потенциала): ∆G=∆H-T∆S.
Характер изменения энергии Гиббса позволяет судить о принципиальной возможности или невозможности осуществления процесса. Условием принципиальной возможности являются неравенство ∆G<0.
Закон Гесса: тепловой эффект химической реакции, протекающей при постоянном давлении или постоянном объеме, не зависит от пути реакции, а определяется только состоянием реагентов и продуктов реакции.
Пример. С(ТВ) + ½ О2(г) = СО(г), DH1= -110 кДж,
СО(г) + ½ О2(г) = СО2(г), DH2= -283 кДж,
С(ТВ) + О2(г) = СО2(г), DH3 = DH1 + DH2 = -393 кДж.
Для расчета тепловых эффектов химических реакций используют следствия из основного закона термохимии – закона Гесса.
Следствие 1. Тепловой эффект химической реакции равен разности суммы теплот образования продуктов реакции и суммы теплот образования исходных веществ (суммирование проводится с учетом стехиометрических коэффициентов). Для реакции вида aA + bB = cC + dD тепловой эффект равен
DH=с*DHобр(С)+d*DHобр(D)-a*DHобр(A)–b *DHобр(B).
Теплота образования DHобр – это тепловой эффект образования одного моля соединения из простых веществ при заданных условиях.
Следствие 2. Тепловой эффект химической реакции
aA + bB = cC + dD равен разности теплот сгорания исходных веществ и продуктов реакции (с учетом стехиометрических коэффициентов): DH = a *DHобр(A) + b *DHобр(B) – с *DHобр(С) – d *DHобр(D).
Теплота сгорания – это теплота реакции полного окисления одного моля вещества. Это следствие обычно используют для расчетов органических реакций.
Следствие 3. изменение энтальпии в химической реакции равно разности энергий разрываемых и образующихся химических связей.
Энергия связи А-В – это энергия, необходимая для разрыва связи и разведения образующихся частиц на бесконечное расстояние: АВ(г)→А(г)+В(г).
Энергия связи всегда положительна.